呋喃丙烯酸酯衍生物的合成及光聚合研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lmh_leo
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固态光二聚合反应对单体结构的规整度要求较高,目前可实现固态光二聚反应的单体种类还较少,可固态光二聚单体的研究成为该领域的核心问题。糠醛是最具价值的可再生生物基化学材料之一,随着世界对可再生生物质材料的研究关注,由糠醛制备呋喃基材料就显示出较为重要的意义,目前光聚合制备含呋喃环的聚酯化合物的报道较少。以糠醛为原料合成双官能度的一缩二乙二醇二呋喃丙烯酸酯,当单体摩尔比为2.3:1,反应温度100℃,反应时间5 h,催化剂用量为单体总质量的3 wt%时产率达到最大值74.7%。采用红外光谱和紫外光谱证实了固态光二聚反应的发生,紫外辐照后,1636 cm-1处的C=C吸收峰和971 cm-1处=C-H吸收峰基本消失,紫外吸光度从1.67降至为0.39,这主要是因为紫外光照后晶体发生[2+2]环化加成反应,导致了C=C和反式呋喃丙烯酸酯基含量降低。同时1704 cm-1处的C=O吸收峰红移至1729 cm-1处,紫外最大吸收波长从304 nm蓝移至295 nm,这主要是因为呋喃丙烯酸酯基上的C=O和C=C由光照前的共轭结构变为非共轭结构。X射线衍射(XRD)分析表明一缩二乙二醇二呋喃丙烯酸酯呈结晶态,光二聚反应得到的线型聚酯呈无定形态。采用实时红外(RT-FTIR)探究了光聚合动力学,发现自由基引发剂不仅没有促进光二聚反应的发生,反而在一定程度上起到了抑制作用。双键转化速率随光照强度的增加而增加,增感剂2,4-二硝基苯胺的存在使得体系的吸光度增加,并且吸收边从347 nm红移至429 nm,当体系中不含增感剂时双键转化率要达到86%需要约126 s,当体系中含3%增感剂时只需约64s,说明了适量的增感剂提高了光二聚反应速率。通过Kissinger方程法和Flynn-Wall-Ozawa方程法计算得到线型聚酯的热氧分解活化能(E)分别为109.25k J/mol和113.98 k J/mol,表明了线型聚酯在空气氛围下,具有良好的热氧稳定性。以糠醛为原料合成三官能度的三羟甲基丙烷三呋喃丙烯酸酯,当单体摩尔比为3.4:1,反应温度120℃,反应时间6 h,催化剂用量为单体总质量的3 wt%时产率达到最大值67.5%。紫外光照后,1637 cm-1处的C=C吸收峰和969 cm-1处的=C-H吸收峰基本消失,1711 cm-1处的C=O伸缩振动峰红移至1734 cm-1处。紫外透过率从1.25%升至为67.4%,最大透过波长也从307 nm蓝移至296 nm。从XRD图中可以看出三羟甲基丙烷三呋喃丙烯酸酯结晶度高,分子结构规整,光二聚反应得到的体型聚酯呈无定形态。采用RT-FTIR探究了光强、增感剂对光二聚反应的影响,发现呋喃丙烯酸酯基的双键转化速率随光照强度的增加而增加,当体系中不含增感剂时双键转化率要达到77%需要约270 s,当体系中含3%增感剂时只需约90 s。通过Kissinger方程法和Flynn-Wall-Ozawa方程法计算得到体型聚酯的E分别为165.37 k J/mol和168.52 k J/mol,比线型聚酯高出了56.12k J/mol和54.54 k J/mol。表明了在空气氛围下,体型聚酯比线型聚酯具有更好的热氧稳定性。
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