三维电极是电化学反应器中的工作电极,对工作电极的过程分析是电化学反应系统分析的源头,能够了解系统内过程的基本特征。与传统的两维电极相比,三维电极具有大的电极比表面积和高的传质速率,能在相对低的电极极化下,达到较高的表观电流密度,故广泛应用于能源（燃料电池）、电合成、环境等多个领域,对三维电极理论的需求也日趋迫切。填充床电极（packed bed electrode）和多孔电极（porous electrode）是两种常见的三维电极。在三维电极内部,存在着两维电极所没有的、耦联的超电势和浓度等动力学参量的空间分布,反应表面电荷转移过程与空隙中传质过程的耦联,是三维电极的主要特征。把这个学术观点进行理论上的数学表达,寻找相适应的求解新方法,是目前国内外研究者尚未完全解决的前沿性理论研究工作。本文根据电化学反应工程的基本原理,通过与多相催化工程理论的交叉、类比,从电化学反应工程的“源头”出发,寻找出三维电极工程理论的创新点。通过对填充床电极微分反应器（PBEDR）中典型有机电合成复合反应过程的理论分析,建立了动力学普遍化非线性理论模型,归纳出量纲1准数,探讨了各参数对总选择性的影响规律;针对质子膜燃料电池（PEMFC）多孔电极微结构的特征,提出了两尺度理论分析的新方法,建立了多孔电极内反应和传递过程耦联的普遍化非线性理论模型,描述电极中浓度和超电势分布,考察了量纲1准数及诸工程参数对浓度分布、电势分布、效率因子和极化曲线的影响;采用新的解析计算工具—Adomian分解法（ADM）,对所建立的非线性常微分方程（组）的边值问题进行求解,以多项式形式给出数模的逼近解析解;以硝基苯电化学还原制对氨基苯酚为例,验证了填充床电极反应器的理论模型,并优化了反应器的关键尺寸;给出了氢质子膜燃料电池多孔阴极的实例,对多孔电极的两尺度普遍化模型进行验证。本文的主要研究内容及结论如下:1.建立了填充床电极微分反应器中典型有机电化学复合反应过程的动力学普遍化的非线性理论模型,描述床层内超电势横向分布及超电势横向分布对选择性的影响。归纳出表征电极极化和副反应影响的量纲1准数μ、ω。普遍化数模中的量纲1准数,不但对于理论分析,而且对于更复杂实际过程的相似分析,都是十分重要的。给出了超电势分布和总选择性S与数模中μ、ω、n₂/n₁等量纲1准数的理论关系,详细讨论了各准数对S的影响。有机电合成最值得关注的问题是反应总选择性S ,对于特定的复合反应体系,μ-S关系最为重要,μ- S曲线能为选择PBEDR主要操作条件（外加超电势η）和优化反应器主要尺寸（填充床电极厚度l）提供理论依据。2.对质子膜燃料电池多孔电极进行多尺度的理论分析,以便从理论上分析宏观尺度平均可能带入的误差,更加准确地理解和描述多孔电极内反应和传递耦联的过程。建立了能够同时在团簇微观和电极宏观两尺度上描述多孔电极内反应和传递耦联过程的非线性理论模型,研究内容处于电化学反应工程理论研究的前沿,是对传统研究方法的突破。给出了浓度分布、电势分布、效率因子曲线及量纲1表观极化曲线和表观极化曲线,讨论了量纲1准数s和v²、多孔催化层厚度l、量纲1表面超电势Φ₀、多孔电极比表面积a等对浓度分布、电势分布、效率因子以及极化曲线的影响。文中提出的两尺度新方法也可被其它相似的多相催化反应系统理论分析所借鉴。3. ADM分解法是一个非线性数模逼近解析的有效方法。采用ADM对所建立的非线性常微分方程（组）的边值问题进行求解,给出数模逼近解析解的代数表达式,能够连续描述模型的非线性规律,简单地进行定量计算,为反应器的分析、设计和优化提供有价值的理论依据。4.以硝基苯电还原制对氨基苯酚为例,对填充床电极反应器理论模型进行验证。将μ-S关系的理论计算结果与实验数据进行了对比,结果令人满意,并优化了反应器关键尺寸（填充床电极厚度）。5.给出了氢质子膜燃料电池（PEMFC）多孔阴极的计算实例,与电极单尺度模型相比,两尺度模型的预测值与极化实验数据能更好相符,从而验证了包含微团尺度传质影响的理论模型更加合理、准确。