锂离子电池三元材料的合成及表面修饰

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层状镍钴锰酸锂系列材料LiNixCoyMn1-x-yO2(简称三元材料)是应用面很广的锂离子电池正极材料。与传统正极材料LiCoO2相比,具有能量密度高、安全性好、价格低廉等优点,有望成为动力锂离子电池正极材料的首选。本文通过共沉淀-高温固相法合成了LiNixCoyMn1-x-yO2,并通过表面修饰对材料进行改性研究,旨在改善LiNixCoyMn1-x-yO2的低温性能、循环性能,为保障LiNixCoyMn1-x-yO2在高能动力锂离子电池中的应用,提供理论参考和实验依据。研究工作有以下几个方面:  (1)通过共沉淀-高温固相法合成了LiNixCoyMn1-x-yO2。探讨了前驱体合成过程PH值、氨/金属离子摩尔比、反应时间的影响。在合成前驱体的基础上,对热处理温度进行优化,合成出性能较优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。  (2) LiNixCoyMn1-x-yO2的低温性能及动力学分析。低温下LiNixCoyMn1-x-yO2表现出显著的极化现象,性能显著恶化。放电倍率越大,放电电压降低越多,放电容量越少。动力学分析表明:温度降低,LiNixCoyMn1-x-yO2的动力学参数减小。导致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2低温性能恶化的主要因素是缓慢的电荷转移反应和恶化的材料电子特性,而非锂离子在材料中的固相扩散。  (3) LiNixCoyMn1-x-yO2低温改性及机理。微量Ti、Al表面掺杂对LiNixCoyMn1-x-yO2的低温性能表现出显著的促进作用。微量Ti、Al表面掺杂后,LiNixCoyMn1-x-yO2-20℃5C放电容量显著提高,几乎是未掺杂试样放电容量的2倍。微量Ti、Al表面掺杂改变了LiNixCoyMn1-x-yO2的表面性质。掺杂的微量Ti、Al元素改变了晶胞参数、降低了电化学反应阻抗、加快了电极过程动力学,并有效地促进LiNixCoyMn1-x-yO2低温性能的提高。  (4) LiNixCoyMn1-x-yO2的循环性能及改性。微量Al、Zr表面掺杂促进了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2循环性能的提高。Al、Zr共掺杂具有一定的协同作用,共掺杂试样LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(Al+Zr)具有最优的循环性能,第60周循环容量保持率为95.2%。  (5) LiNixCoyMn1-x-yO2次级结构破碎及循环容量衰减的影响。引入单颗粒的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为参比,用来理解、分析LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(团聚体)次级结构破碎对循环容量衰减的影响,并分析循环性能恶化加剧的原因。
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