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本论文围绕稀土(Ⅲ)胺化物与2-取代胺基官能化吲哚化合物的反应性以及新型吲哚稀土金属配合物的合成、配位方式及催化性能进行了研究,主要包括以下内容:2-取代胺基官能化吲哚化合物与稀土(Ⅲ)胺化物的反应性以及脱氢氧化还原反应机理研究;新合成的吲哚稀土配合物催化烯胺分子内氢胺化/环化和异戊二烯聚合反应研究。1、2-取代胺基官能化吲哚化合物与稀土(Ⅲ)胺化物的反应性以及脱氢氧化还原反应机理研究(1)2-芳香胺基官能化吲哚化合物与稀土(Ⅲ)胺化物的反应性研究2-(2,6-二异丙苯胺基亚甲基)吲哚(1)与铕(Ⅲ)胺化物[(Me3Si)2N]3Eu(μ-Cl)Li(THF)3反应,形成了亚胺官能化吲哚铕(Ⅱ)配合物{[μ-η6:η1:η1-2-(2,6-iPr2C6H3N=CH)C8H5N]Eu[2-(2,6-,’Pr2C6H3N=CH)C8H5N]}2(2),其中吲哚配体以新颖的μ-η6:η1:η1方式与铕离子成键。而当吲哚化合物(1)与其他稀土金属胺化物[(Me3Si)2N]RE(μ-Cl)Li(THF)3反应,则分别形成了双核配合物{[μ-η5:η1:η1-2-(2,6-iPr2C6H3NCH2)C8H5N]Sm[N(SiMe3)2]}2(3)和{[μ-η5:η1:η1-2-(2,6-iPr2C6H3NCH2)C8H5N]Nd[N(SiMe3)2]}2(4)以及单核配合物[η1:1-2-(2,6-iPr2C6H3NCH2)C8H5N]RE[N(SiMe3)2](THF)2(RE=Yb(5),Y(6),Er(7),Dy(8)),没有发生二级胺的脱氢氧化和稀土离子的还原。当升高反应温度时(甲苯中回流),吲哚化合物(1)与[(Me3Si)2N]Yb(μ-Cl)Li(THF)3反应,得到了不同于配合物 5 的镱(Ⅱ)配合物[2-(2,6-iPr2C6H3N=CH)C8H5N]2YbⅡ(THF)2(9),配合物中二级胺脱氢氧化成亚胺,三价稀土离子还原成二价;吲哚化合物(1)与[(Me3Si)2N]Y(μ-Cl)Li(THF)3在甲苯中回流,也得到了不同于配合物6的亚胺官能化吲哚钇(Ⅲ)配合物[2-(2,6-iPr2C6H3N=CH)C8H5N]3Y(10),但没有发生Y3+的还原。2-(苯胺基亚甲基)吲哚(11)与铕胺化物[(Me3Si)2N]3Eu(μ-Cl)Li(THF)3反应,形成了亚胺官能化吲哚配合物[2-(C6H5N=CH)C8H5N]2Eu[N(SiMe3)2](12),没有观察到Eu3+还原为Eu2+。同时,也研究了新合成的吲哚基稀土金属配合物与有机甲脒小分子的反应性,得到了新型铕配合物{[μ-η2:η1:η1-2-(2,6-iPr2C6H3N=CH)C8H5N]Eu[(2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)](THF)}2(13)和{[μ-η3:η1:η1-2-(2,6-iPr2C6H3N=CH)C8H5N]Eu[(2,6-Me2C6H3N=CHN(C6H3Me2-2,6))(THF)}2(14)以及[η1:η1-2-(C6H5NHCH2)C8H5N]Eu[(η3-2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)][N(SiMe3)2](15),说明有机分子的立体位阻显著影响了稀土离子与胺基官能化吲哚的成键和配位方式。(2)2-脂肪胺基官能化吲哚化合物与稀土(Ⅲ)胺化物的脱氢反应研究2-(叔丁胺基亚甲基)吲哚(17)与稀土胺化物[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3反应,形成了亚胺官能化吲哚配合物[η1:η1-2-(tBuN=CH)C8H5N]RE[N(SiMe3)2]2(RE=Er(18),Y(19),Dy(20),Eu(21),Sm(22),Nd(23)和[η1:η1-2-(tBuN=CH)C8H5N]2 Yb[N(SiMe3)2](24),二级胺基团都发生脱氢反应生成了亚胺,但没有出现RE3+的还原。同样,也研究了新合成的亚胺官能化吲哚配合物与有机分子苯乙炔的反应性,反应中稀土配合物引发了炔分子末端sp C-H活化,得到了结构新颖的含炔基的吲哚稀土配合物{[η1:η1-2-(tBuN=CH)C8H5N]2Y(μ-η2:η1-C≡CPh)}2(27),且首次观察到了苯乙炔与稀土离子之间μ-η2:η1键合模式。(3)稀土(Ⅲ)胺化物与2-取代胺基官能化吲哚的脱氢氧化还原反应机理这些结果表明,稀土(Ⅲ)胺化物与胺基官能化吲哚能否发生脱氢氧化还原反应是由Ln3+/Ln2+氧化还原电势和吲哚化合物的空间位阻共同决定的,脱氢反应也受到了温度的影响。基于这些实验事实,我们认为,胺基官能化吲哚化合物与稀土(Ⅲ)胺化物发生脱氢氧化还原反应的历程,首先是形成胺基官能化吲哚配合物中间体,然后经由β-H消除、快速酸碱交换生成亚胺官能化吲哚配合物中间体,再经过配体重组和RE-N键均裂,最终形成了氧化还原产物。2、新颖的吲哚稀土配合物催化烯胺分子内氢胺化/环化反应研究首次系统研究了新合成的含胺基和亚胺基官能化吲哚配体的稀土配合物催化烯胺分子内氢胺化/环化反应。结果发现,在低的催化剂载入量(2-5 mol%)和温和的反应条件下,单吲哚基配体的配合物5-8,18-23都能催化烯胺的分子内氢胺化反应,不同底物活性不同,五元含氮杂环的形成比六元环更有利,胺基β-位含苯基取代基的烯胺底物比含甲基的活性高,非末端烯的底物活性则低得多,对α-单取代的胺基在仲碳上的底物5-己烯-2-胺也有较好的催化活性,并能得到中等程度的非对映选择性;不同类型的配合物的催化活性不同,双吲哚基配体12和24的配合物的催化活性很低,单胺基官能化吲哚稀土配合物的催化活性比单亚胺官能化吲噪配合物的髙些(相应的配合物6高于19,7高于18,8高于20),双核胺基官能化吲哚钐(3)和钕(4)的配合物在所有催化剂中活性是最好的。3、新颖的吲哚稀土配合物催化异戊二烯聚合反应研究系统研究了含有2-胺基官能化吲哚基辅助配体的双核钕胺基配合物和2-官能化吲哚单核稀土胺基配合物催化异戊二烯的聚合反应。结果发现,在[Ph3C][B(C6F5)4]和AliBu3活化作用下,多数配合物都能有效催化异戊二烯聚合,中心金属的种类和配位的立体环境、辅助配体的位阻、烷基铝的类型、溶剂等都显著影响催化体系的活性和选择性。其中,2-胺基官能化吲哚基双核钕胺基配合物4催化剂前体,能高活性催化异戊二烯聚合,有优异的区域和立体选择性,cis-1,4-选择性可高达98.6%,且聚合物的分子量高、分子量分布窄。