新型N-P协同阻燃高分子材料的合成与表征

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随着高分子材料的广泛应用,火灾的潜在危险日益增大,因而具有高耐热性和阻燃性的新型高分子材料的研究和应用,已经引起国内外材料科学家的关注。磷-氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点,一般具有高效、低烟、低毒、绿色环保的优点。基于此,本论文意在合成三种不同的氮磷协同本质高分子阻燃剂,并对其进行结构和性能表征。本课题研究了制备含氮单体二氮杂萘酮(DHPZ)和6-(4-羟基苯基)哒嗪-3-(2-氢)酮(HPZ),含磷单体DOPO-PhOH的简易方法,并改进了含磷单体的重结晶方法,通过红外光谱和核磁共振波谱等分析手段对合成单体的结构进行了表征,用HPLC测试产物纯度,所得产物达到聚合要求。成功探索出以甲苯为带水剂,NMP为反应溶剂,碳酸钾过量50%,反应物浓度在15-20%,反应时间为10小时的聚芳醚酮的有效合成路线,合成出了两个系列的N-P聚芳醚酮(DHPZ/DOPO-PhOH系列和HPZ/DOPO-PhOH系列),成功合成了不同HPZ/BPA配比的系列含氮聚磷酸酯,并通过红外光谱和核磁共振波谱对合成的聚芳醚酮和聚磷酸酯的结构进行了表征。通过溶解性测试,可知合成的两个系列的聚芳醚酮均具有较好的溶解性,都可以溶解于普通的常规溶剂如NMP、DMAc、DMSO和氯仿等。两个系列的聚合物都有良好的成膜性,都可以由聚合物的CHCl3溶液直接挥发溶剂成膜,所得聚合物膜透明度高,韧性好。合成的聚磷酸酯能够很好的溶解于极性溶剂中,也具有良好的成膜性。黏度测试和GPC检测表明,合成出的两个系列的N-P聚芳醚酮具有较大的黏度和较高的分子量,并且由于DHPZ和HPZ中的OH和NH较含磷单体中的OH活性较高,随着聚合物中DHPZ/DOPO-PhOH和HPZ/DOPO-PhOH比例的增加,聚合物的黏度和分子量逐渐增大。不同HPZ/BPA配比的系列含氮聚磷酸酯的本体粘度值较高,说明其具有较高的分子量。DSC分析表明,两个系列N-P聚芳醚酮的玻璃化转变温度都很高(DHPZ/DOPO-PhOH系列为163-198℃;HPZ/DOPO-PhOH系列为185-226℃)。在聚合物中引入氮杂环结构和含磷大侧基阻碍了分子链的运动,降低了链段的刚性和规整性,提高了其Tg,并且随着含氮量的增加,聚合物的玻璃化转变温度Tg越来越高。TGA分析表明,合成的两个系列的含氮磷结构的聚芳醚酮均具有较高的热稳定性。在氮气氛围中,随着DHPZ或HPZ含量的增加,聚合物的热稳定性会有明显的提高;在空气氛围中,温度<600℃时起延迟氧化降解作用的主要是聚合物中含氮的DHPZ或HPZ部分,而温度>600℃时则起抗氧化降解作用的主要是聚合物中含磷的DOPO-PhOH部分。但聚合物4b(DHPZ/DOPO-PhOH=3/7)表现出最好的热稳定性,说明氮磷元素在聚合物中比例适中时可以起到很的好协同作用。TGA数据表明,HPZ/BPA系列含氮聚磷酸酯具有很好的热稳定性,氮的引入在提高聚磷酸酯热稳定性上起到了关键的作用。通过分析聚芳醚酮和聚磷酸酯在空气中的热失重曲线可知,聚合物在燃烧时,含氮基团受热分解产生的气体与含磷基团的氧化产物在聚合物表面形成一层泡沫状保护膜,起到隔热隔氧的作用,降低聚合物的降解速率。同时,体系中磷的存在明显的促进了聚合物的成炭,并且在凝聚相和气相中都起到了很好的阻燃效果。氮磷在聚合物中可以起到很好的协同作用,有效地提高了聚合物的热稳定性和残炭率,表明所合成的两个系列的聚芳醚酮是一类很好的本质阻燃高分子材料,一个系列的聚磷酸酯可以作为高分子材料的阻燃添加剂。
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