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锂离子电池被广泛应用于电子产品、电动汽车和大规模储能材料等多个领域。随着电动车市场的快速发展,其使用量还将显著增加,随之产生数量极大的退役锂离子电池。退役锂离子电池有价元素再利用可以避免环境污染与资源浪费,对实现资源供需平衡具有重要意义。研究内容与主要结论如下: 研究了正极材料与铝箔的超声清洗剥离过程,实现了二者的高效分离。研究表明,超声清洗剥离正极材料与铝箔机理如下:一方面,粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于清洗液中;另一方面,超声波的空穴效应有助于正极材料剥离。考察了关键参数对剥离率影响,得到最佳操作条件:清洗液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、清洗温度70℃、超声强度240W、清洗时间90min。在最佳条件下,正极材料剥离率接近99%。剥离的正极材料团聚程度低,粒度小,有利于后续金属元素浸出。提出了从退役锂离子电池中回收有价组分的新方法。 采用L-酒石酸作为浸出剂研究了正极材料中Ni、Co、Mn和Li四种元素的浸出过程。根据L-酒石酸的分子结构,对浸出反应机理进行了探究。考察了工艺参数对四种元素浸出率影响,确定最佳浸出条件为:H2O2浓度4vol.%、L-酒石酸浓度2M、固液比17g·L-1、反应温度70℃、反应时间30min。在最佳条件下,Ni、Co、Mn和Li元素浸出率分别为99.31%、98.64%、99.31%、99.07%。研究了L-酒石酸与正极材料的宏观反应动力学,确定该浸出过程的速率控制步骤为界面化学反应。在浸出第一阶段,Ni、Co、Mn和Li元素的活化能(EaS)分别为73.28、5818、66.00、54.03kJ·mol-1。在浸出第二阶段,Ni、Co、Mn和Li元素的EaS分别为47.78、58.94、55.68、53.86kJ·mol-1。 采用硫酸作为浸出剂研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中金属元素的浸出过程。绘制了Ni-Co-Mn-Li-H2O体系的E-pH图,分析了浸取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的热力学条件。研究表明,要实现Ni、Co、Mn和Li四种元素同时浸出,溶液中pH不能超过6.6;强还原条件将有利于四种元素浸出。考察了关键参数对Ni、Co、Mn和Li元素浸出率影响,确定最佳浸出条件为:H2SO4浓度1M、反应温度40℃、搅拌速度400rpm、H2O2浓度1vol.%、固液比40g·L-1、反应时间60min。在该条件下,Ni、Co、Mn和Li元素浸出率均为99.7%。研究还表明,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的浸取速率明显快于LiCoO2。硫酸浸出的优势在于原料成本低,而L-酒石酸浸出的优势为后续废液处理较易。 根据LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浸出过程特征,通过模型验证确定最适合该体系的动力学模型。研究表明,阿夫拉米方程和立方速率方程均不能准确地描述该浸出过程。首次引入修正因子θ将立方速率方程修正为:θ(1-f)1/3=1-kobst。其中,θ可描述浸出过程残渣中金属元素质量分数发生的变化。采用修正后立方速率方程研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中金属元素浸出的宏观反应动力学,建立了该过程的浸出动力学模型。研究表明,N1、Co、Mn和Li元素的EaS分别为65.16、66.12、66.04、64.98kJ·mol-1,该浸出过程由界面化学反应速率所控制。 以正极材料硫酸浸出液为原料,通过NaCO3共结晶法成功地再制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。研究了再制备前驱体、中间体以及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的物理与电化学性能。研究表明,再制备Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驱体由均匀的球形颗粒组成,粒度分布很窄。再制备L1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2保持了其前驱体的球形形貌,具有更窄的粒度分布,并且Ni、Co、Mn和O四种元素均匀的分布颗粒表面。此外,该材料具有良好的a-NaFeO2层状结构、低的阳离子混排程度以及较好的六方晶结构有序性。在0.1C(2.7-4.3V)下,再制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2最初放电容量为163.5mAh·g-1;在1C下,循环第1次放电容量为135.1mAh·g-1,循环50次以后,容量保持率为94.1%。即使在5C的高电流密度下,其放电容量仍高达112.6mAh·g-1。研究还表明,再制备和非回收原料制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有类似的结构参数以及相当的放电容量和循环性能。 基于上述研究结果,完成了年1万吨退役锂离子电池再利用工程概念设计。研究表明,年处理1万吨退役锂离子电池可获得1.18万吨LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料,至少可带来12.13亿元的收益。此外,每年还可获得672.12吨铝箔、3.03千吨金属外壳、358.74吨隔膜、2.27千吨负极(铜箔与石墨)以及1.12千吨电解液(LiPF6溶于碳酸酯类溶剂)等废物待回收。该退役锂离子电池再利用工程可带来良好的经济效益与环境效益,具有广阔的应用前景。