液相法制备特殊形貌ZnO及其光催化性能研究

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本文采用水热法制备了不同晶体形貌ZnO粉末微晶,通过研究其紫外光催化降解亚甲基蓝溶液性能,探讨了不同形貌ZnO晶体形貌与其光催化活性关系。并以锌片为基片,制备了不同晶体形貌的负载型ZnO晶体。同时,对ZnO粉末晶体进行了Er3+和Ce3+掺杂,考察离子掺杂对ZnO微晶形貌和光催化活性的影响。研究中采用了SEM、XRD、XPS和粉体紫外可见光吸收谱等测试分析手段对样品的晶相、微观结构、表面元素分布及光催化降解性能进行分析。 实验结果表明,水热法制备柱状ZnO微晶时,Zn(CH3COO)2—NaOH体系能得到结晶优良和粒径均匀的六方柱状ZnO微晶,晶粒晶体直径长度均约为1μm。Zn(NO3)2—NaOH体系晶粒尺寸及形貌杂乱,晶粒直径为0.5μm左右,长度0.5~1μm,但加入少量PVP后能改善晶体结晶质量,晶粒颗粒直径和长度均约为1.5μm。Zn(NO3)2—KOH体系晶体长度较大,直径为2~3 μm,长度约为4~5μm,但晶体质量较差。采用锌盐—强碱反应体系制得的ZnO微晶的显露晶面一般为(0001)、(1010)和(0001),即得到六方柱状ZnO微晶。制备花簇状ZnO时,氨和胺有机剂是有效的成簇剂,易将ZnO晶核吸附聚集并呈放射状生长得到花簇状晶体形貌。Zn(CH3COO)2—氨水和Zn(CH3COO)2—丁胺体系均得到锥状花簇颗粒晶体,后者聚集度更佳。在ZnCl2/Zn(CH3COO)2—NaOH—PAM体系中,调节锌盐浓度分别得到片状和针状花簇晶体。在反应液中加入酒石酸钠时能制得ZnO球形微晶。在各反应体系中加入醇辅助剂都能有效改善晶体形貌、质量以及聚集度。实验发现,不同形貌ZnO样品表面的Zn和O原子浓度和晶面的极性不同,因此不同的显露晶面显著影响微晶的光催化活性。(0001)和(1011)面显露时Zn原子浓度较高,光催化活性较高,由于六方棱锥状样品有六个(1011)晶面族,提高了有效活性面,(1011)面显露时有更高的活性。当Zn原子为氧化态时才能有效提高ZnO光催化活性。柱状样品Z-1、Z—5和Z—6的光催化活性较佳,一级动力学常数(k1)分别为3.13×10—3、4.81×10—3和2.87×10—3,4h降解率(η)分别为53.41%,67.23%和50.13%。棱锥状花簇样品H—9的k1为7.27×10—3,4h的η为82.75%。柱状样品Z—2由于(0001)晶面被溶蚀,其光催化活性丧失,活性为零。 掺杂实验表明,掺杂后杂质离子易成为晶体生长中心,而扰乱晶体的生长使晶体形貌杂乱。掺Er3+、Ce3+及Er3+/Ce3+共掺杂后均在ZnO晶体粉末中出现新相金属有机化合物C14H12N2O4Zn,尤其是Ce3+离子掺杂时金属有机化合物的生成量较大,影响了Zno粉末的光催化活性。掺杂Er3+可将Zno光吸收范围向可见光区拓宽10 nm左右,掺Ce3+降低了电子和空穴的复合,提高了光催化活性。样品Z-1掺0.1 mol% Er3+的k1为4.72×10—3; Ce3+掺杂时k1为0.29×10—3;Er3+/Ce3+共掺杂后增加到6.79×10—3,三者4h的η分别为62.35%,7.86%和74.56%。花簇状样品H—9掺杂后活性提高不大,样品H—E、H—C和H—EC的k1分别为4.72×10—3、0.40×10—3和8.11×10—3,4h的η分别为68.81%,7.68%和80.96%,这是由于Ee3+和Ce3+被丁胺有机分子吸附聚集,削弱了离子掺杂改善光催化活性的效果。试验还发现,水热法制备ZnO光催化剂也应进行低温(600℃)的煅烧热处理,除去吸附在表面的有机物,也可以增加光吸收强度,从而提高光催化活性。样品Z-1—D、Z—E—D、Z—C—D和Z—EC—D的k1分别为3.40×10—3、3.78×10—3、5.30×10—3和6.30×10—3,4h的η分别为57.98%,62.21%,73.27%和79.14%。样品H—9—D的k1为7.47×10—3,样品Z—6—D的k1为6.99×10—3,二者4h的η分别为85.21%和81.83。以锌片为基片,水热条件下能够以简便的实验操作制得各种不同形貌的Zno微晶,液态区使用强碱性矿化剂(如NaOH、浓氨水)时,晶体形貌呈长棒状,微晶棒颗粒的长度为10~15 μm,直径约为1μm,;使用弱碱性矿化剂(如稀NH3·H2O、丁胺)和蒸馏水时,晶体呈锥状或针状,晶体颗粒长度为5~10 μm,直径为0.3~1 μm。气态区由于溶质扩散后在锌片表面的杂质点聚集,而使气态区的晶体生长呈现簇集和非簇集两个区域之分,簇集区的晶体生长更完善。
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