不同材料诱导纳米颗粒聚集增强激光诱导击穿光谱技术的机理研究和性能评价

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激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS),作为一种新兴的原子光谱分析方法,因其具有快速分析、无需复杂的样品前处理、可实现现场原位检测和远距离在线监测等优势,被广泛应用于地质勘探、冶金分析、文化遗产、珠宝鉴定、工业分析和环境监测等诸多领域,并且逐渐发展并成为光谱分析领域内的一种前沿性分析手段。近年来,因镍、铬和铅等有毒金属带来的水污染问题引发了人们的热切关注,LIBS技术因其独特的优势在液体样品检测方面显得非常有潜力。然而,与其它成熟的元素分析技术相比,等离子体淬灭导致灵敏度低的问题制约了LIBS技术在实际应用中的发展。在此背景下,本论文研究了不同材料诱导的纳米颗粒聚集增强激光诱导击穿光谱技术,并对该技术应用于液体样品的分析性能进行了评价。取得的主要研究成果和创新点如下:(1)设计并搭建LIBS实验光学平台。针对激光脉冲能量、延迟时间、光路传输系统、信号接收系统以及样品位置等进行最优调控以避免光路系统的微小变化影响实验结果的重复性。根据LIBS的光谱信息筛选合适尺寸的金纳米颗粒(Au nanoparticles,Au NPs),为不同材料诱导的纳米颗粒聚集增强激光诱导击穿光谱技术的机理研究和性能评价奠定基础。(2)考虑到等离子体淬灭导致的LIBS技术灵敏度低的问题,本研究将液固基质转换技术与金属螯合物诱导的金纳米颗粒聚集技术相结合,用于研究增强LIBS信号的机理,并对该技术应用于水中重金属(Cd、Cu、Ag、Pb和Cr)的分析性能进行了评价。在实验中,首先二乙基二硫代氨基甲酸钠(Sodium diethyldithiocarbamatre,DDTC)作为一种低成本的通用型螯合试剂用于目标元素的预富集;其次,金属螯合物溶液与Au NPs溶液反应并诱导金纳米颗粒发生聚集;最后,微孔滤膜作为载体用于样品由液相到固相的形态转化。本研究克服了液体样品中等离子体淬灭的问题,显著地提升了目标元素的信号强度,并在较短的时间内能够获得了较低的检出限(Cd、Cu、Ag、Pb和Cr的检出限分别为4.6、1.5、3.4、3.5和3.5 ng·m L-1)。与仅使用DDTC的富集效率相比,目标元素的检出限降低了7~10倍,与传统的LIBS方法相比,目标元素的检出限降低了3~4个数量级,这证明了本研究方法极大地提升了LIBS技术的灵敏度。(3)基于液固基质转换技术和金纳米颗粒聚集增强LIBS技术这一基本出发点,本研究首次将金属有机框架材料(Metal organic frameworks,MOFs)、Au NPs和便携式LIBS仪器相结合实现了水中Pb和Cr的灵敏检测。结果表明:Pb和Cr的检出限分别为8.0 ng·m L-1和4.2 ng·m L-1。与仅使用MOFs材料的富集效率相比,待测元素的检出限降低了8~10倍,与传统的LIBS方法相比,待测元素的检出限降低了4个数量级,实现了传统液体分析方法的又一次新的突破。灵敏度的极大改善主要归功于两个方面:其一,合成的MOFs材料具有特殊的“花朵”状结构,“花瓣”与“花瓣”之间的空隙可容纳更多的液体样品,增加了MOFs材料与待测元素之间的接触面积;此外,裸露的金属结合位点(N-H)进一步增加了待测元素的富集效率;其二,Au NPs作为液体样品前处理的辅助试剂,在激光与物质作用的过程中增加了等离子体的体积,提高了激光烧蚀效率。
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