氨基杂化壳聚糖改性生物炭对水体磷的吸附以及资源化利用探究

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工农业的发展导致大量磷酸盐进入水体,造成水体富营养化、藻类爆发和水生态系统破坏等问题。对水体中磷的处理和回收是解决水体富营养化和保护珍贵磷资源的重要举措。吸附法作为经济高效的水体污染物脱除技术,已被证明是一种控制水体磷污染的有效工程措施。但研制绿色、廉价且高效的吸附剂仍是促进吸附法在水体磷酸盐脱除中的关键。生物炭作为一种生物相容性良好的碳质多孔材料被视为是一种潜在的吸附剂,但其吸附性能不稳定且循环利用困难,需对其进行针对改性以增强吸附能力。壳聚糖结构中具有大量活性官能团,将其作为改性剂可增加生物炭材料表面活性位点,有望提升其对磷酸盐的吸附能力并拓展其实际应用。为验证这一科学假设,本研究采用玉米秸秆和茶叶渣作为生物质原料,分别制备玉米秸秆原始生物炭(CBC)和茶叶渣磁性生物炭(MTBC),在团队前期研究的基础上,以甲醛为交联剂,通过“一锅法”合成两种不同类型氨基杂化壳聚糖改性生物炭复合材料(CBC-2N和CBC-4N;MTBC-2N和MTBC-4N);采用SEM-EDS、FT-IR、XRD、XPS、元素分析和比表面分析等技术对吸附前后材料进行了表征分析;采用批试验法探究了溶液pH、初始浓度、接触时间、离子强度、共存离子及重复利用等因素对材料吸附性能的影响;进一步结合批试验结果和吸附磷前后材料的表征分析,探讨材料对磷酸盐的吸附机理及磁性生物炭材料对实际废水中的磷回收能力;最后采用盆栽试验探究载磷磁性材料作为替代磷肥的应用潜力。获得的主要结果及结论如下:(1)将乙二胺/三乙烯四胺+吡啶+壳聚糖+生物炭CBC交联,成功制备出CBC-2N和CBC-4N复合材料。与原始CBC相比,虽然改性后的CBC-2N和CBC-4N复合材料的比表面积从未改性的11.08 m~2/g分别降低到8.17和7.10 m~2/g,但氨基官能团的引入使材料的N元素含量从1.76%分别增加到6.19%和4.02%。吸附试验结果表明,CBC-2N和CBC-4N对磷的吸附量高于原始生物炭CBC;在pH 3.0-4.0的范围内,CBC-2N和CBC-4N对磷的吸附量保持在较高水平(17.85和15.25 mg P/g),此后随着pH升高而逐渐降低(pH 10时吸附量分别为8.50和7.66 mg P/g)。CBC-2N和CBC-4N对磷的吸附可在4 h内达到平衡,吸附过程均符合拟二阶动力学模型,吸附等温线可用Langmuir模型描述,CBC-2N和CBC-4N对磷的最大吸附量分别为18.54和17.11 mg P/g;共存离子Cl-、NO3-和HCO3-均会降低材料对磷的吸附能力,对磷吸附的影响顺序由弱到强依次为Cl-(15.04和11.31 mg P/g)<NO3-(13.80和10.25mg P/g)<HCO3-(10.24和6.63 mg P/g)。液相离子强度在0.01 mol/L Na NO3以下基本无影响(15.63-16.01mg P/g和12.09-12.57 mg P/g),但随着Na NO3浓度增加到0.1-1.0 mol/L后磷的吸附量显著下降(13.22和9.47 mg P/g)。CBC-2N和CBC-4N对磷的吸附主要通过静电吸引作用、配体交换作用和氢键作用实现。(2)为促进材料的回收,将乙二胺/三乙烯四胺+三聚氰胺+壳聚糖+磁性生物炭MTBC交联,成功制备出了MTBC-2N和MTBC-4N复合材料。与MTBC相比,改性后生成的MTBC-2N和MTBC-4N材料比表面积从原来的72.1分别减少到13.5和12.7m~2/g,N元素含量从原来的0.89%分别增加到4.36%和6.21%。且Fe3O4颗粒被成功引入到MTBC基质中,虽然与MTBC相比,MTBC-2N和MTBC-4N的饱和磁化强度值从62.36分别降低到20.31和19.48 emu/g,但依然赋予了改性生物炭良好的超顺磁性。吸附试验结果表明:MTBC-2N和MTBC-4N对磷的吸附受pH影响较大,在pH 3.0-5.0的范围内吸附量均接近25 mg/g,随着溶液pH值增加到10.0吸附量逐渐减小至12.30和13.64 mg P/g。MTBC-2N和MTBC-4N对磷可在4 h内达到吸附平衡,吸附动力学符合拟二阶动力学模型;吸附等温线符合Langmuir模型,最大吸附量分别为53.56和62.06 mg P/g;材料在经过5次吸附解吸循环操作后,仍可保持88.4%和93.2%的磷吸附效率,具有良好的重复利用性能;MTBC-2N和MTBC-4N对磷酸盐的吸附主要依靠静电引力和表面络合过程。(3)将MTBC-2N和MTBC-4N材料作为吸附剂回收猪场养殖废水中的磷酸盐,其中MTBC-2N和MTBC-4N可分别回收废水中>88.2%和>96.5%的磷,具有较好的磷回收能力。将回收的载磷材料(P-MTBC-2N和P-MTBC-4N)与MTBC、MTBC-2N及MTBC-4N材料分别进行土培和沙培试验,添加载磷材料的处理中芥菜植株的鲜重(11.77 g和13.61 g)和株长(26.8 cm和29.0 cm)显著高于其他处理,表明回收的载磷材料有作为肥料施用的潜力。本研究证实,以壳聚糖作为改性剂可增加生物炭材料对磷的吸附能力,制备的氨基杂化壳聚糖改性生物炭复合材料对含磷废水具有良好的磷回收能力,吸磷后的材料还具有作为替代磷肥施用的潜力,在净化含磷废水和回收利用磷资源方面具有较好的应用前景。
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