伏安型电子舌分析牛奶掺杂物机理及精准检测关键技术研究

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牛奶中掺杂物含量及安全性关系到人类健康,其危害性受到全世界高度关注,因此实施精准、快速检测具有重要现实意义。伏安型电子舌因测试速度快、灵敏度高等优点,被广泛应用于食品检测领域。但伏安型电子舌进行测试还存在以下关键问题:不同样品测试信号的漂移;代表样品信号的原始数据量偏大;预测结果存在不确定性等。本文选择不同掺杂浓度下掺杂牛奶的响应信号数据集作为分析对象,构建与复杂乳制品体系掺杂物含量相适应的判定模型,提出了解决上述问题的关键技术和方法。主要研究内容如下:(1)提出了不同品牌纯牛奶样品响应信号预处理效果的评价方法。因牛奶成分复杂,粘稠度较高,在利用伏安型电子舌测试过程中,减少不同测试样品信号的漂移尤为重要。本研究通过类间类内指数对预处理方法的有效性进行评估,然后利用主成分分析(PCA)和偏最小二乘判别分析(PLSDA)对数据进行分析并建立预测模型,研究蒙牛、三元和夏进三种品牌纯牛奶的区分效果。根据类间类内指数结果分析,采用PLSDA对3种品牌牛奶在校正集和预测集中的预测正确率分别达到83.33%和91.67%。(2)采用二维和多维多变量分析方法对掺杂尿素样品进行分析。提出了基于伏安型电子舌和主成分-最小二乘支持向量机(PCA-LSSVM)相结合对牛奶尿素掺杂的预测方法,对52个纯牛奶及掺杂尿素牛奶样品进行分析,其中校正集和预测集的预测正确率分别为100%、94.12%;PLSDA模型校正集和预测集判别正确率分别为97.1%和94.1%;多维偏最小二乘模型(NPLSDA)校正集和预测集判别正确率分别达到94.3和100%;二维偏最小二乘模型和多维偏最小二乘模型定量分析预测集的判定系数分别达到0.9434和0.9094。(3)提出将概率偏最小二乘判别算法(p-PLSDA)应用于牛奶掺杂检测的定性分析中。针对监督模式预测结果存在不确定性,将偏最小二乘判别、高斯概率密度函数与贝叶斯判决准则相结合,通过校正集中不同类样品的预测均值与标准方差来确定每一类的概率密度函数,通过预测结果在不同类样品概率密度函数一定误差范围面积的大小,确定样品在两类后验概率之间的大小关系及分类可靠性。结果显示:p-PLSDA算法使尿素掺杂牛奶的校正集和预测集的判别正确率均提高到100%。(4)采用LabVIEW结合数据采集卡NI-USB6211搭建了一套伏安型电子舌检测系统。将开发系统应用于三聚氰胺掺杂检测研究,采用铜电极分别结合大幅脉冲、小幅脉冲信号对三聚氰胺掺杂牛奶进行伏安型电子舌检测,利用该方法对30个三聚氰胺掺杂牛奶样品进行检测,分析结果显示,采用铜电极和小幅脉冲检测区分效果最好,校正集和预测集的判别正确率均达到83.33%;采用贵金属传感器阵列和多频多幅脉冲分别对纯牛奶、掺杂浓度为250 mg/L的三聚氰胺牛奶和掺杂浓度为600 mg/L的尿素牛奶进行区分。结果显示,响应信号面积作为特征值时,主成分得分图能够区分纯牛奶与尿素掺杂牛奶、三聚氰胺掺杂牛奶的不同。该研究可为提高伏安型电子舌在牛奶掺杂物的快速精准检测以及其他液态食品的掺伪检测提供重要理论实践指导。
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