碳纳米管作为钴基费—托合成催化剂载体和助剂的研究

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当前世界上燃料油中的绝大部分都是通过石油路线获得的,而目前已知的天然气和原煤储量分别约为原油储量的2.5和26倍。因此在目前石油储量逐渐减少、石油价格日益高涨的情况下,以天然气或煤为原料经合成气间接合成各种燃料油的路线受到世界各国的广泛重视,而这条路线的关键之一就是费-托合成反应。此外,通过费-托合成制备出的燃料油中硫及芳香化合物的含量更低。常规费-托合成催化剂以氧化物为载体,这类催化剂的一个主要问题是在制备过程中会形成很难被还原的惰性混合型氧化物,而以惰性碳材料碳纳米管作为载体时,则可以避免此类现象的发生,此外,鉴于碳纳米管还拥有很多适合作为催化剂载体的优良性能,以碳纳米管负载钴基费-托合成催化剂的研究也受到越来越多的关注。本文研究了不同载体对负载型钴基费-托合成催化剂的影响以及各种制备条件对Co/CNTs催化剂的影响,考察了不同改性方法对于碳纳米管的影响及对Co/CNTs性能的影响,此外还初步探讨了碳纳米管作为助剂和还原剂对钴基费-托合成催化剂的影响。研究表明与氧化物载体负载的钴基费-托合成催化剂相比,Co/CNTs可以获得相似的CO转化率,但是对高碳烃的选择性较低。对于Co/CNTs催化剂,以醋酸钴为钴前驱体要优于硝酸钴且钴负载量有一最佳值;随着碳纳米管直径的增加,一氧化碳转化率显著减小,选择性则略向高碳烃方向偏移;蔗糖的添加可有效提高Co/CNTs催化剂中钴颗粒的分散度、减小钴颗粒的平均粒径;焙烧条件的影响主要表现在高温下空气中碳纳米管被完全烧掉,而在氮气中则可以保留并抑制铝酸钴的形成;采用等体积浸渍法和高pH值均相沉积沉淀法制备的Co/CNTs催化剂分别具有最高的CO转化率和C5+选择性,提高浸渍过程中溶液的pH值降低了Co/CNTs催化剂的活性。研究结果显示采用不同的化学处理方法可以有效提高碳纳米管的比表面积并在碳纳米管表面引入更多的含氧基团,其中以硝酸处理的效果最好,硝酸浓度的增加会进一步提高处理效果,最优的硝酸处理方法是共沸回流;湿空气等离子体处理的效果优于氢气等离子体处理;处理后的碳纳米管负载形成的Co/CNTs催化剂可显著提高一氧化碳转化率,但选择性会向低碳烃和CO2方向偏移。初步的研究结果表明碳纳米管是一种潜在的钴基费-托合成催化剂的有效助剂和还原剂。
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