【摘 要】
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环己酮是合成尼龙类前驱体己内酰胺和己二酸的重要中间体。由苯选择性加氢制备环己烯-环己烯水合生产环己酮工艺过程较传统环己烷氧化法在污染、能耗和资源利用率方面具有优势。但该工艺仍然存在缺陷,例如苯选择性加氢反应中副产低附加值环己烷降低了原料利用率,以及环己醇脱氢转化产品精制系统在分离环己酮-环己醇近沸点物系时能耗较大。针对以上问题,本文通过提出环己烷无氧部分脱氢、全脱氢两条转化路径与现有加氢反应工艺和
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环己酮是合成尼龙类前驱体己内酰胺和己二酸的重要中间体。由苯选择性加氢制备环己烯-环己烯水合生产环己酮工艺过程较传统环己烷氧化法在污染、能耗和资源利用率方面具有优势。但该工艺仍然存在缺陷,例如苯选择性加氢反应中副产低附加值环己烷降低了原料利用率,以及环己醇脱氢转化产品精制系统在分离环己酮-环己醇近沸点物系时能耗较大。针对以上问题,本文通过提出环己烷无氧部分脱氢、全脱氢两条转化路径与现有加氢反应工艺和精馏单元相结合,回收反应产物的热量用于其他精馏单元利用,并在环己酮精制过程中引入热集成精馏降低生产能耗对苯-环己烯-环己酮生产工艺进行优化。在部分脱氢研究中,对比了三种不同的载体(Al2O3、Mg Al O、Ni-Cu/Si O2)负载Ru纳米催化剂的性能,并以Ni-Cu/Si O2为载体,研究不同Ni-Cu含量和Ru负载量对催化性能的影响。实验研究表明,载体的性质能显著影响Ru的催化性能,Ni0.85-Cu0.15/Si O2上0.4%Ru负载催化剂在350℃和500℃下分别获得最高为87%和4.25%的环己烯选择性和收率。部分脱氢反应产物直接通过现有苯-环己烷-环己烯精制系统分离,实现环己烷高附加值利用。在全脱氢研究中,分别研究了Ru-Zn/AC催化剂上不同Ru/Zn比、Al2O3载体上Pt-Zn和Ru-Zn负载、以及Pt-Sn/Al2O3催化剂上不同Pt/Sn比的催化性能。并考察了Mn改性的Ni-Cu/Si O2催化剂和Ni-Mn/Si O2催化剂中不同Ni/Mn比对反应的影响。结果表明,Pt的脱氢活性远高于Ru及非贵金属Ni,Pt-Zn/Al2O3催化剂在300℃下实现了环己烷的完全转化且对苯选择性在99%以上。因此,可将全脱氢产物直接作为苯选择性加氢反应的原料,实现碳原子的100%利用。在环己酮精馏工艺中,以现有四塔环己酮精馏为原流程(两个轻塔循环精馏、酮塔、醇塔)。通过优化对比研究了轻塔上分离轻、重物质的两种循环精馏模式(LSDRP、HSDRP)的能耗,结果表明优化的LSDRP模式的能耗最低。将LSDPR应用于原流程轻塔系统中,逐步设计出了双效、热泵、双效-热泵和双热泵四种热集成精馏流程,并分别计算了年度总费用(TAC)。与原流程相比,双效、热泵、双效-热泵和双热泵流程的TAC分别降低了32.2%、23.6%、29.2%和10.8%。其中,双效流程的操作费用和设备费用分别降低了48.4%和8%,因此TAC最小。通过优化能有效降低环己酮精馏工艺的能耗和成本投入。
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