改性脂肪胺的合成及其对环氧树脂的固化反应研究

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水性环氧涂料以水为分散介质,它保持了环氧树脂的优异物理性能和化学特性,是发展前景可观的环境友好涂料。然而,环氧树脂需要在固化剂的作用下发生交联反应,形成具有三维立体结构的聚合物才能发挥涂料的功能,因此水性环氧固化剂的研制成为热点研究之一。目前开发的水性环氧固化剂存在与环氧树脂的相容性不好,涂层表观不理想,耐水和耐化学药品性能差等问题;并且涂料的适用期较短,增加了施工难度。本文合成了两种改性脂肪胺水性固化剂,将其用于两种环氧树脂的固化,并系统研究了涂层的性能。同时,分别在等温和非等温条件下,采用差示扫描量热法(DSC)研究了这两种水性胺类固化剂与环氧树脂的固化反应动力学,并进行了模型化研究。具体研究内容如下:以聚氧乙烯二缩水甘油醚(PEGDE)为改性剂,以环氧树脂(E44, EPON828)为扩链剂,对三乙烯四胺(TETA)进行改性,合成了两种水性胺类固化剂(TETA-PEGDE-E44, TETA-PEGDE-EPON828),并采用FT-IR对产物进行了表征。通过单因素法化考察固化剂的合成条件,结果表明,最佳的反应时间为4 h,最佳反应温度为70-75℃。将两种水性环氧固化剂与环氧树脂(E44, EPON828)混合配制咸水性环氧涂料,对涂层性质进行了的测试。当环氧树脂E44的投入量为0.025 mol时,涂层的物理性能比较理想,表干时间为2 h,实干时间为5 h,涂层表观光滑透明,硬度达到4 H,柔韧性1级,且具有很强的耐水和耐化学性,达到了预定目标。利用DSC系统的研究了两种水性固化剂(TETA-PEGDE-E44, TETA-PEGDE-EPO N828)与两种环氧树脂(E44, EPON828)的非等温固化反应过程。结果表明,在非等温固化反应的热曲线上体系仅出现单一的放热峰,表明固化反应只涉及环氧-胺的反应,没有副反应发生。用Kissinger方法得到了4种固化反应系统的表观活化能为45-65 kJ/ mol,符合胺类固化环氧树脂反应的典型值(50~70 kJ/mol)。采用Flynn-Wall-Ozawa (F WO)法研究了固化反应的活化能随转化率的变化曲线,结果表明4个体系都有相似的变化规律,即在反应开始时系统具有较高的活化能,但随着转化率的升高活化能逐渐下降,显示出典型的自催化反应特征。采用Malek法建立了固化过程的动力学模型,确定了SB(m,n)的模型参数,得到了反应速率方程,模型值与实验室吻合情况较好。体系的转化率曲线和反应速率曲线也说明固化过程具有自催化特性。采用DSC分析手段对4个体系(TETA-PEGDE-E44/E44, TETA-PEGDE-EPON828 /E44, TETA-PEGDE-E44/EPON828, TETA-PEGDE-EPON828/EPON828)的等温固化反应过程进行了测试,得到了等温固化反应的热曲线。结果发现在等温固化反应的热曲线上,4个体系仅出现单一的放热峰,表明固化反应只涉及环氧-胺的反应,没有副反应发生。4个体系的自催化活化能Ea2均小于非自催化活化能Ea1,因为随着反应的进行,羟基不断生成,形成了羟基、环氧基和胺基的三分子过渡态,降低了反应的活化能,自催化反应进行的更为容易,即Ea2相对Ea1较小。4个体系的固化反应速率随着反应时间的增加均先增加后降低,这是自催化反应的一个基本特征,因此选用自催化模型一——Kam-al模型来模拟固化反应速率曲线,建立了4个固化反应的反应速率方程式,模型值与实验值吻合情况较好。当转化率α=0.1~0.2时,反应速率出现最大值,比其他环氧-胺体系稍提前(a=0.2~0.4),说明合成的水性固化剂的羟基含量比较高,而且反应体系中含有少量的酚羟基,这些基团的存在有效地催化了脂肪胺/环氧树脂的等温固化反应。
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