论文部分内容阅读
芥子气（HD）因用于战争而臭名昭著,持久的毒性对人类造成了极大的威胁,至今尚无特效抗毒药物。销毁大量储存的HD对维护民众及环境的安全具有重要意义。很久以来,大量分子尺寸较小的多金属氧簇（POMs）被用作氧化降解HD及其模拟物的催化剂。它们在有机溶剂中虽表现出一定的催化活性和选择性,但降解过程中面临活性位点暴露不足及有机溶剂价格高昂、污染环境的困境。基于Keplerate型纳米多金属氧簇表面积较大的结构特征和活性位点暴露充分的特性,我们合成了一系列材料。这些材料在兼具环保性及经济性的H2O2/H2O溶液中,可高效地将HD模拟物二氯乙基乙基硫醚（CEES）选择性氧化为无毒的二氯乙基亚砜（CEESO）而不是毒性更强的1-氯-2-（乙基磺酰基）乙烷（CEESO2）,很好地解决了上述难题。同时,利用POMs组成和结构的可调控性,设计了一系列对比实验,挖掘出了影响POMs催化性能的关键因素,取得的主要研究结果如下:1.对比了两种Keplerate型POMs:{Mo132-L}（L=Ac-,）因配体不同在H2O2水溶液中催化降解CEES过程中表现出了不同的催化性能。通过控制{Mo132-L}（L=Ac-,）与H2O2的摩尔比,将CEES选择性地氧化为CEESO而不是毒性更强的CEESO2。实验结果表明:在其它条件相同的情况下,带更多负电荷的{Mo132-}表现出更强的催化活性。{Mo132-Ac-}与{Mo132-}催化降解CEES的过程均为一级反应,反应的动力学常数分别为:0.39及0.60 min-1。两种催化剂在加H2O2之后,CV曲线中氧化峰均发生负移,标志着反应活性中间体{Mo132-L}*（L=Ac-,）的形成,它们是促使CEES选择氧化为CEESO的原动力。{Mo132-Ac-}及{Mo132-}的首次转化率分别为98.59%,99.69%。循环使用5次后,两者的降解率为分别为95.46%,90.02%,选择性均＞99%。2.以绿色且经济的H2O为溶剂、H2O2为氧化剂,对比了四种同构异节点纳米多金属氧酸簇{Mo72M30}（M=V,Cr,Fe,Mo）在不同反应条件下对CEES的催化降解性能。实验结果表明:通过控制H2O2和CEES的摩尔比,CEES可以被选择性地氧化为无毒CEESO而不是毒性更强的CEESO2。在其它降解条件相同的条件下,{Mo72M30}（M=V,Cr,Fe,Mo）催化降解CEES过程均为一级反应,反应的动力学常数分别是:0.58,0.54,0.49及0.44 min-1。表明四种化合物的催化活性受节点金属的影响。响应顺序为V＞Cr＞Fe＞Mo。四种催化剂首次反应10 min后,对应的转化率为:99.82%,99.714%,99.73%及98.45%,四种催化剂循环使用5次后的降解率均＞98%,选择性均＞99%。3.以{Mo72Fe30}为代表的Keplerate型POMs在H2O2水溶液中易溶。催化剂需通过蒸发溶剂才能回收。同时,用冷水洗涤催化剂也会导致其损失。为改变上述Keplerate型POMs催化剂难以回收及净化的现状,以H3PW12O40及H5PMo10V2O40为模板,合成了两种难溶于水的新材料:PW12{Mo72Fe30}及PMo10V2{Mo72Fe30}。两者在H2O2水溶液中降解CEES的催化类型为非均相,但它们与采用均相催化的{Mo72Fe30}具有相近的催化活性且更易回收与净化。实验结果表明:在PW12{Mo72Fe30}及PMo10V2{Mo72Fe30}作催化剂的条件下,通过控制H2O2的用量,可将CEES选择性地氧化为CEESO。催化降解过程均为一级反应,反应的动力学常数分别为0.58及0.39 min-1。PW12{Mo72Fe30}(或PV2Mo10{Mo72Fe30})比等物质的量的PW12(或PMo10V2)与{Mo72Fe30}的混合物具有更强的催化活性,表明PW12{Mo72Fe30}(或PMo10V2{Mo72Fe30})优异的催化性能依靠PW12(或PMo10V2)与{Mo72Fe30}之间的高度有序的结构。PW12{Mo72Fe30}及PMo10V2{Mo72Fe30}的首次降解率分别为:98.47%及98.72%。上述两种材料催化循环使用5次后,降解率均＞96%,选择性均＞99%。4.通过原位合成法,以Keplerate型POMs:{Mo72V30}为模板剂,合成了{Mo72V30}的负载量为3%的复合材料{Mo72V30}@MIL-100（Fe）。以水为溶剂,H2O2为氧化剂,系统对比了MIL-100（Fe）及{Mo72V30}@MIL-100（Fe）用量、H2O2用量及反应时间等因素对催化降解CEES效果的影响。实验表明:MIL-100（Fe）,{Mo72V30}@MIL-100（Fe）对CEES的降解过程均为一级反应。MIL-100（Fe）与{Mo72V30}@MIL-100（Fe）降解反应的动力学常数分别为:0.37及0.49 min-1。负载{Mo72V30}后的MIL-100（Fe）表现出更强的催化活性,这归因于两种材料的协同效应。两种催化剂均难溶于水,过滤洗涤后即可重复使用。MIL-100（Fe）与{Mo72V30}@MIL-100（Fe）两种催化剂首次降解率分别为:99.45%及98.59%。循环使用5次后两者的转化率均＞96%,选择性均＞99%。5.为系统对比含不同抗衡阳离子的POMs@MOFs材料降解CEES的催化活性,同时考虑到Ag+在催化降解CESS过程中表现出优异的催化性能,将Na5PMo10V2@HKUST-1中部分Na+替换为Ag+,合成了新材料:Ag2.7Na2.3PMo10V2@HKUST-1。系统对比了两种材料在H2O2水溶液中催化降解CEES的催化活性。实验结果表明:Na5PMo10V2@HKUST-1与Ag2.7Na2.3PMo10V2@HKUST-1催化降解CEES均为一级反应,反应的动力学常数分别为0.11及0.21 min-1。证明Ag+的加入可以提高催化剂对CEES的催化消解活性。Na5PMo10V2@HKUST-1与Ag2.7Na2.3PMo10V2@HKUST-1的首次转化率从分别为:76.98%及93.57%。循环使用5次后,对应的转化率分别为67.03%与91.74%,选择性均＞99%。