本论文的研究工作包括以下两部分： 1．溴原子与乙烯反应的从头计算研究 我们利用CCSD（T）/aug-cc-pVDZ//MP2/6-311+G（d，p）方法，对该反应进行了理论研究。研究表明，溴原子与乙烯之间反应可以分为两类：（1）溴取代乙烯中的自由基；（2）溴夺取乙烯中的氢。 在溴取代反应中，溴原子和乙烯首先相互结合生成一种反应前复合物I_add而不是直接形成溴加成到乙烯上的过渡态，这种反应前复合物的存在可以很好的解释溴原子与乙烯碰撞反应的空间选择性。复合物L_add通过过渡态TS_add转变成溴乙烯自由基，然后它进一步分解成H+CH₂CHBr。对于自由基CH₂BrCH₂的分解反应可以通过氢原子直接离开碳原子而发生，也可以通过一个间接的过程实现。 氢夺取反应中，溴原子沿着C-H键的方向与氢原子迎头碰撞。在TS_abs过渡态结构中，相应的∠BrH1C1是176.05°。 我们还对最优反应通道和次优反应通道所涉及的过渡态进行了IRC计算。 2．氯原子与反式—1，3—丁二烯反应的从头计算研究 我们利用QCISD（T）／aug-cc-pVDZ//MP2/6-311G（d，p）方法，对氯原子与1，3-丁二烯的之间反应进行了详尽的理论研究。研究表明，氯原子与1，3-丁二烯的之间反应可以分为两类：（1）氯取代1，3-丁二烯中的自由基；（2）氯夺取1，3-丁二烯中的氢。 在氯取代反应中，氯原子首先加成到1，3-丁二烯的一个双键上生成自由基中间体。由于反应前复合物的存在，这个过程的过渡态能量要低于反应物氯原子和1，3-丁二烯能量的加和。根据我们的计算，氯原子很容易加成到1，3-丁二烯的首端碳原子上。 氢夺取反应中，氯原子沿着C-H键的方向与氢原子迎头碰撞。在TS_a1、TS_a2和TS_a3三个过渡态结构中，相应的∠C1HC分别是178.49°、175.92°和178.36°。这与氯原子夺取乙烯中的氢原子时近直线碰撞相同。并且产物HC1和生成的自由基之间会形成稳定的范德华产物。