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二茂铁及其衍生物结构独特,性能优异,是目前功能材料领域的研究热点之一。本论文在全面调研国内外二茂铁功能材料的研究历史和现状的基础上,设计、合成了多种新型含N、O、I杂原子功能性二茂铁配体及其衍生物。系统地研究了合成材料的吸收光谱、电化学性质、双光子吸收(Z-扫描技术)和光限幅等性质,得到了一系列有价值的结果。主要研究内容如下: 1.咪唑基二茂铁配体及配合物的合成、结构及性质研究 合成并系统地表征了三种具有柔性烷基链的二茂铁甲基咪唑(L1)、手性二茂铁乙基咪唑(L2)、手性二茂铁双乙基咪唑(L3)、以及配合物Ni(SCN)2(L1)4和Cu(OAc)2(L1)2.晶体结构分析表明配合物Ni(SCN)2(L1)4中心金属离子Ni2+与来自2个NCS-中的2个N和4个配体L1中的4个N配位形成八面体构型,Cu(OAc)2(L1)2中心离子Cu(??)分别与配体的2个氮原子和两个OAc?中的4个氧原子形成一个压扁的八面体,晶体数据显示二茂铁和咪唑环之间有部分电荷离域。电子吸收光谱表明,配合物相对于其配体的摩尔吸光系数明显增大,吸收峰发生红移;循环伏安曲线表明配合物均只出现一对宽的氧化还原峰,说明配合物中二茂铁均等价,且配体之间没有电子交流。研究表明此类配合物具有比配体更好的光电化学性质。 2.三氟甲基β-二酮二茂铁配体及配合物的合成、晶体结构与性质研究 合成并系统地表征了具有D-π-A构型的功能性二茂铁配体三氟甲基β-二酮二茂铁(L4),以及配合物Co(L4)3、Ni(L4)3、Cu(L4)3、Zn(L4)3和Cd(L4)3.单晶解析表明此系列配合物中同时存在β-二酮分子的酮式(keto-form)和烯醇式(enol-form)两种互变异构体。此系列配合物的摩尔吸光系数大于其有机配体,配体(L4)与具有d10结构的金属离子(Zn2+和Cd2+)配位后,其吸收峰发生13-15 nm的红移;与含有未填满d电子轨道(d7-9)的金属离子(Co2+,Ni2+和Cu2+)配位后,其吸收峰发生30-40 nm的蓝移,表明此系列配合物π电子跃迁过程同时伴有金属到配体的电荷转移(MLCT),MLCT使得π电子跃迁所需的能量ΔE有所差别。配合物发生一步可逆两电子氧化还原过程和第二步准可逆单电子氧化还原过程。同二茂铁相比,配体L4和配合物的第一氧化还原峰位均发生明显正移,这是由于β-二酮吸电子基团使得二茂铁基团上的电子密度减小所致。同配体L4相比,配合物大的离域体系使得其氧化还原可逆性好于配体。 3.双二茂铁基β-二酮配体及配合物的合成、表征与性质研究 合成并系统地表征了D-π-D型双二茂铁基β-二酮(L5),将其作为配体与无机盐及吡啶组装得到配合物Co(py)2(L5)2、Ni(py)2(L5)2、Cu(py)2(L5)2、Zn(py)2(L5)2和Cd(py)2(L5)2.D-π-D构型配体L5中的茂环与双酮平面的平面性好于D-π-A构型的配体三氟β-二酮二茂铁(L4),更有利于双酮与二茂铁之间的电子交流。配合物Cu(py)2(L5)2为拉长八面体构型,四个二茂铁基团两两对称地分布在赤道平面(Cu-O)的上下方,配体L5配位后双酮与茂环之间有较好的电子交流。此系列配合物的摩尔吸光系数大于其有机配体,具有d10电子结构的配合物的特征吸收峰较未满d电子结构的配合物发生红移。电化学研究表明双酮配体发生两步可逆单电子氧化还原过程,配合物发生准可逆两步两电子氧化还原过程;配体和配合物的氧化还原峰位与二茂铁相比均发生正移,这是由于β-二酮吸电子基团使得二茂铁基团上的电子密度减小,导致其氧化还原电位升高。具有d10电子结构的配合物中金属到配体(β-二酮)间的电荷转移(即MLCT)强于未满d电子结构的配合物中的MLCT,使得其二茂铁基团相对较易发生氧化和还原,电子离域性增强。 4.以咔唑、吩噻嗪为母体的混合价二茂铁衍生物的设计、合成及性质研究 采用改进的绿色Wittig反应,有效的合成并系统表征了4种D–π–D型大共轭分子和4种与之相对应的D–π–A混合价型二茂铁衍生物,单晶结构解析表明咔唑基二茂铁衍生物的平面性优于吩噻嗪基二茂铁衍生物,具有更好的电子离域特性。8种二茂铁衍生物均具有很好的π电子离域,比二茂铁更易发生氧化还原反应和电子转移,且有较大的双光子吸收截面。D–π–D型二茂铁衍生物的电化学性质和双光子吸收截面稍优于相对应的D–π–A型二茂铁衍生物,可归因于碘原子的重原子效应所致。通过含时密度泛函的方法(TD-DFT)计算,可以很好地解释电子转移机理和电子吸收光谱。计算结果显示衍生物1-4的最高已占分子轨道(HOMO)主要由Fe原子的d轨道组成;其最低空分子轨道(LUMO)主要由咔唑或吩噻嗪及其乙烯桥键组成。其低能吸收带的电子跃迁,主要贡献均来自金属到配体的电荷转移(MLCT),其高能吸收带的电子跃迁,主要贡献来自分子中π-π*跃迁。理论计算与实验结合为进一步的分子设计和材料合成提供有意义的借鉴。 5.脂溶性咔唑乙烯基二茂铁的合成、晶体结构及性质研究 利用无溶剂绿色Wittig反应,成功地合成了具有D1-π-D2型的结构新型脂溶性二茂铁衍生物N-己基咔唑-3-乙烯基二茂铁(FVHC),进行了一系列组成表征和晶体结构解析。晶体学数据表明该化合物平面性好,电子离域性高。FVHC分子在电化学测试中出现三个单电子氧化峰(第一可逆氧化还原峰和其他两个不可逆转氧化峰),表明整个分子的共平面性好、高度的电荷离域和二茂铁及咔唑基团的强给电子效应,同时表明自由基三价阳离子二聚体的存在。此外,该化合物具有强的紫外吸收和光限幅效应。总之,由咔唑桥连的D-π-D型二茂铁衍生物具有好的化学稳定性、脂溶性和优良的电化学以及光学特性。