聚芳醚酮(PEKs)是是一类性能优异的特种工程塑料。一般说来，传统的PEKs(例如PEEK?)是半晶性的树脂，其结晶行为、结晶度、结晶结构等都会影响材料的应用及性能。所以，研究聚芳醚酮的结晶原理对其实际应用及高分子物理的理论研究都具有重大意义。近来为了满足电子通讯行业等特殊领域的需要，我们课题组相继开发出一系列新型的非晶型芳醚酮(例如 6F-PEEK和m-TPEEK)。由於老化现象在聚合物中的普遍存在，新型聚芳醚酮以及结晶聚芳醚酮的老化行为的深入研究，对上述材料的广泛应用也具有重要意义。本文主要是从实用角度和理论研究目的出发，对聚芳醚酮类聚合物的结晶和老化行为，以及结晶PEEK的无定形区的老化行为进行了深入研究。采用DSC、WAXD和ADSC等测试方法研究了PEEK从玻璃态和熔融态结晶的双熔融行为。由PEEK于180及220oC处理不同时间得到的DSC曲线上所显示的双熔融峰现象，表明PEEK的确存在着双熔融行为；PEEK于不同结晶温度下经过不同处理时间后的WAXD衍射曲线中没有第二种晶体结构的特征峰，证明了PEEK双熔融行为不是由两种晶体结构导致的；PEEK于180及220oC结晶13h后的样品在DSC中进行不同升温速率的扫描后，发现低温熔融峰位随升温速率的增大而升高，而高温熔融峰位却降低，说明熔融再结晶现象的存在；并且PEEK于190、210、220、310、320oC结晶仅半分种所得到<WP=125>的扫描曲线上即存在低温熔融峰，由此初步认定双熔融行为是主结晶与二次结晶分别进行熔融，二次结晶几乎同时进行再结晶的结果；另一方面，PEEK在不同温度下的从玻璃态及从熔融态结晶不同时间的ADSC的测试结果是一致的，都表现为：在不可逆热流曲线上很明显的紧随低温熔融峰之后的结晶放热峰，伴随着几乎同时发生的可逆热流曲线上可以观察到的熔融吸热峰，证明了二次结晶在低温峰位处的熔融，及其后的熔融再结晶的存在。由此，我们认为PEEK的双熔融行为的具体形成原因为：在低温熔融峰处表现的是二次晶体的熔融，随后为附加有大的熔融再结晶效应的主晶体的熔融，主晶体的熔融伴随着长时间的熔融再结晶过程，最后形成了很宽的高温熔融峰。用DSC及MDSC，SAXS等测试手段研究了无定形PEEK、聚芳醚酮的衍生物6F-PEEK和m-TPEEK的老化行为。无定形的PEEK片状样品于128oC进行老化处理，6F-PEEK和m-TPEEK的片状样品分别于它们的玻璃化转变温度以下20oC进行不同时间的老化处理。DSC测试结果表明它们三者的老化行为都符合一般老化行为的特征，在DSC曲线上表现出随老化时间呈对数线性增强吸热松弛峰，玻璃化转变温度也随老化时间延长而升高；由SAXS的测试结果验证了在老化过程中从亚稳态的玻璃体中的确产生了密集无定形相；通过总热流曲线的松弛焓面积计算得到了6F-PEEK和m-TPEEK的松弛时间，6F-PEEK要比m-TPEEK的松弛时间长得多，说明6F-PEEK要更难于松弛或老化；通过MDSC测试所得到的热容曲线计算得到了密集无定形相的比例随老化时间的半对数线性关系，它代表了分子链段在老化过程中重排或移动的速率，由m-TPEEK的曲线具有比6F-PEEK较大的斜率，结合未老化部分比例随老化时间变化的规律，成功地验证了m-TPEEK的分子链段因相对较小的体积而比6F-PEEK更容易移动及趋向于有序，即更容易老化，或者说更易于随时间发生性能上的变化，6F-PEEK的性能则更稳定。 <WP=126>研究了结晶PEEK中无定形相的的老化行为，将经过0.5h，1h 和3h结晶处理后的PEEK片状样品，放入等温处理炉中继续进行不同时间的老化处理，处理后的样品进行了WAXD，DSC测试。由DSC测试结果发现了无定形相的老化行为对结晶聚合物的玻璃化转变及低温和高温熔融峰的一些影响规律；WAXD测试所得到的衍射图谱的变化趋势与从DSC曲线所得到的信息相同；应用Thomson-Gibbs公式计算了老化过程中片晶厚度的变化，发现并证明了柔性无定形区的确趋向于有序而转变为刚性无定形区(有序区)，表现为DSC曲线在玻璃化转变区域上的吸热峰变化。随老化时间增长，所有结晶PEEK的老化样品的玻璃化转变区能看到的片晶厚度分布区域都向大尺度移动，说明随老化程度的增加，无定形区发生了一定的有序排列，形成的有序区趋于完善，有序区尺寸分布也相应增加。对于结晶1h和3h的样品，二次结晶和主结晶的片晶尺寸分布都随老化时间向高尺寸区域移动，说明老化过程可以使片晶更加完善。但无定形区的老化并不能从根本上影响较高结晶度的PEEK的结晶行为，无定形区的总量没有明显变化。而对于结晶度较低的PEEK，这里为结晶0.5h的PEEK样品的无定形区的老化行为，表现为玻璃化转变区域的有序区尺度增大，而二次结晶区的片晶尺寸减小。我们应用Wunderlich的刚性和柔性无定形理论及Hervé Marand的关于PEEK的主结晶和二次结晶成因的观点，将上述现象解释为：导致二次结晶的在主晶体表面上很多不同长度的连接链、晶纤和折叠的片晶间无定形层的柔性链段，受二次结晶束缚较弱，在参与二次结晶的同时，也同时参与到转变为刚性无定形区（有序区）的过程中，由此二者形成竞争，发生互为相反趋势的变化。