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我国是一个农业大国,每年有大量的农作物秸秆直接焚烧掉或废弃于农田,其利用效率低,这样不仅造成资源的浪费,而且污染环境。因此,对废弃的农作物秸秆进行回收利用,对缓解我国能源短缺、减轻环境污染具有重要的意义。本论文主要以玉米秸秆为研究对象,对其进行液化转化利用的研究。文中主要讨论了液化反应条件对其液化反应速率和液化效率的影响,并分析了其液化反应过程,以及液化产物的组成和性质;与此同时,将所得的玉米秸秆液化产物代替传统的石油化工多元醇产品,用于制备聚氨酯泡沫塑料。其主要研究结论如下:
玉米秸秆在多元醇中的液化反应受液化溶剂、催化剂、液固比和反应温度等诸多因素的影响,其中硫酸的催化液化效率最高;玉米秸秆在聚乙二醇及其混合溶剂中的液化效率较乙二醇的高。玉米秸秆在聚乙二醇/丙三醇(w/w,80/20)中以硫酸为催化剂液化反应180 min后其残渣率仅为8.1%,其液化效率最高。在液化反应过程中,随着液化反应时间的延长,其液化反应速率和不溶性液化残渣率逐渐降低,最终趋于平衡;液化产物的羟值在375-330 mg KOH/g间逐渐降低,酸值在13-27 mg KOH/g间有所增加;而液化产物的重均分子量(Mw)及其分布(Mw/Mn)先上升后逐渐降低,最后由于缩合反应反而有所回升。与此同时,液化产物的羟值随液化溶剂的羟值或液固比的降低而减少。
增加催化剂的含量和提高反应温度可以适当地提高玉米秸秆的液化效率,但不能降低其液固比,而通过分步加料实验可以将其液固比降低至10/5。与此同时,用氯化苄对玉米秸秆进行苯甲基化改性,所得的苯甲基化玉米秸秆的液固比可以降低至1/1,但对玉米秸秆进行苯甲基化改性时氯化苄的利用率低于50%,这样浪费大量的氯化苄试剂。相比玉米秸秆的液化产物而言,苯甲基化玉米秸秆的液化产物的羟值降低、酸值增加,并且液化产物的羟值随苯甲基化取代反应程度的增加而降低;与此同时,苯甲基化玉米秸秆的液化产物的羟值和酸值随液固比的降低而减少。
将玉米秸秆在乙二醇中的液化产物用水、三氯甲烷、丙酮和二氧六环四种不同的溶剂进行溶解分离,通过对各个溶液组分的分析发现,其液化产物中除了含有大量的多元醇或与玉米秸秆降解产物的缩合物外,还含有玉米秸秆中纤维素的降解产物,如1,6-缩水-β-d-吡喃葡萄糖等葡萄糖产物,以及3-(2-甲基-[1,3]-二氧戊环-2-基)-丙酸乙酯、糠醛等;另外还含有木质素的降解产物,如3-乙基苯酚等具有苯环结构的化合物。
通过建立动力学模型,对玉米秸秆在多元醇中的液化反应进行热力学分析发现,玉米秸秆在多元醇中的液化反应呈多级化反应,其表观反应级数在2.5左右,其液化过程复杂。此液化反应为吸热反应,其反应速率受温度的影响较大,其表观反应活化能为73.6 kJ·mol-1,表观指前因子为8.8×105S-1。
根据液化玉米秸秆多元醇的特点,以辛酸亚锡和三乙烯二胺的混合物为复合催化剂,并配以合适的泡沫稳定剂,将其与异氰酸酯反应制得聚氨酯泡沫塑料,讨论了催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂含量,以及异氰酸酯指数对聚氨酯泡沫塑料的性能的影响。所得的聚氨酯泡沫塑料的密度为30-60 kg/m3、压缩强度为80-170kPa、玻璃化转变温度(Tg)为80-130℃。同时通过在线红外光谱分析了其发泡过程中的化学反应。通过优化各组分的含量,可以得到具有优异力学性能和热性能的聚氨酯泡沫塑料,该玉米秸秆基聚氨酯泡沫塑料可代替传统聚氨酯泡沫塑料用作隔热保温材料。