基于双光子吸收的高分辨率和深穿透性等优点，具有良好双光子吸收响应的材料在很多领域都有令人瞩目的应用前景，诸如双光子荧光显微成像、三维光信息存储、光限幅、以及光动力学疗法等等。　　和传统无机材料相比，有机分子材料不仅具有机械强度高、加工性能优良和易于分子裁剪的重要特性，而且表现出了优良的非线性光学特性，如：非线性光学系数大、介电常数低、响应速度快和光损伤阈值高等显著特点，已成为非线性光学领域中的研究热点。近几十年来，为获得较强双光子吸收性质的有机分子材料，非线性材料的合成工作从简单的偶极分子到四极矩分子再到八极矩分子（多枝分子），通过逐渐增加分子的复杂性来提高双光子吸收性能。已有研究表明，对于多枝分子，分枝间的耦合作用对其双光子吸收性质起着决定性的影响，根据耦合作用的强弱，双光子吸收强度相对于分枝单元会表现出协同加强、简单加和、甚至削弱的不同趋势。因此，多枝分子在溶液中的构象变化以及分枝的空间取向分布必然会对其双光子吸收性质产生很大的影响。目前，相关的理论工作还比较少，需要进一步地深入研究。　　1990年，美国康奈尔大学的Denk等人提出将双光子激发现象应用到共焦激光扫描显微镜中，开辟了双光子荧光显微和成像这个崭新的领域。由于双光子荧光显微成像兼具近红外激发、暗场成像、避免荧光漂白和光致毒、高横向和纵向分辨率和降低吸光系数及降低自发荧光干扰等特点，有关双光子荧光探针的研究工作得到了越来越多的关注，但相对于单光子荧光探针，相关的理论研究十分匮乏。这亟需理论工作者系统全面地了解双光子荧光探针的工作原理，并设计出双光子吸收截面大和上转换荧光强的有机分子，以促进双光子荧光显微成像在生物系统中的广泛应用。　　本论文利用量子化学方法，首先研究了多枝分子的光学性质；之后结合分子动力学模拟，考虑了溶液环境下构象变化以及分枝间不同的空间取向对多枝分子双光子吸收性质的影响，详细分析了分子结构参数与非线性光学性质之间的关系；最后，探究了PH双光子荧光探针的工作原理。下面简单介绍本论文的主要研究内容：　　一、多枝有机分子双光子吸收性质的理论研究　　利用含时密度泛函理论结合极化连续模型研究了多枝分子 T1-T5的单双光子吸收性质。分别在B3LYP和HF水平上优化了T1-T5的分子结构，基于这些优化的结构，我们采用 B3LYP和CAM-B3LYP泛函计算了他们的单光子吸收性质。结果表明，基于B3LYP优化的分子结构和CAM-B3LYP计算的单光子吸收谱与实验结果较为吻合，因此，我们采用CAM-B3LYP泛函计算了分子的双光子吸收性质。结果显示，多枝分子分枝内电荷转移程度、电荷转移方向以及分枝间相互耦合情况对双光子吸收性质有重要影响，通过增加分枝的π共轭长度，以及引进一些基团修饰分子结构可以获得大的双光子吸收响应。鉴于实验是用单一波长测量的双光子吸收截面，我们的计算可能会提供准确的光谱信息。　　二、分子扭转无序与位置异构对共价二聚体双光子吸收性质的影响　　应用量子化学方法结合分子动力学模拟，我们研究了在二氯甲烷中推拉型共价二聚体构象变化对其双光子吸收性质的影响。对于所研究的分子体系，分枝间和分枝内的扭转均容易发生，我们利用分子动力学方法，模拟了不同初始结构的二聚体在溶液中的结构分布，统计了分枝间扭转角ψ与分枝内扭转角θ的演化情况。结果显示，ψ和θ在一定范围内不断发生变化。分别固定一系列扭转角ψ和θ，我们优化了二聚体结构。计算发现，不同扭转角二聚体结构的能量差都比较小，由此可知，在热运动下，溶液中分子极有可能通过改变扭转角而产生结构变化。为了探究扭转角对双光子吸收性质的影响，我们计算了不同扭转角下分子结构的双光子吸收谱。结果显示，随着扭转角ψ或θ的减小，吸收强度明显减小，可以预见，溶液中分枝间和分枝内的扭转会明显削弱体系双光子吸收强度，从而可以较好地解释实验结果。为了探寻聚集诱导双光子吸收增强效应的结构条件，我们以该分子单体为基础，通过苯环将两个单体以共价键方式相结合，从而产生了8种二聚体异构体，我们分别在真空以及22CHCl下，计算了它们的双光子吸收截面。结果表明，当分子内两分枝间夹角较大，同时分枝间取代位置较近时，二聚体可以实现聚集诱导双光子吸收增强效应。该工作对于通过单体预测聚合体双光子吸收性质有很大的帮助。　　三、质子化效应对荧光探针双光子吸收性质的影响　　利用二次响应理论方法结合极化连续模型，我们研究了一组苯并咪唑型PH双光子荧光比率探针，在酸性环境下，质子化效应对其几何结构和电子结构，以及单双光子吸收性质的影响。研究发现，质子化效应对探针分子的几何结构影响不大，但在很大程度上改变了电子的分布情况；质子化后探针分子的单、双光子吸收与中性分子相比，都发生了较大程度的红移，而且双光子吸收截面也显著增加，计算结果与实验符合得很好，这为下一步寻找好的双光子荧光探针探针提供了理论指导。　　本论文共分八章，第一章为综述，首先简要介绍了非线性光学现象及有机分子材料的优越性，然后介绍了双光子吸收过程、主要特点以及双光子吸收材料的应用前景，最后总结了有机双光子吸收材料的研究背景与现状；第二章介绍了量子化学基本计算方法，包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论；第三章首先介绍了有机分子光学性质的基本理论，包括单光子和双光子吸收，然后描述了用于计算性质的响应理论方法和几种常见的溶剂模型；第四章介绍了分子动力学模拟的运算法则、模拟过程以及在非线性光学的应用情况；第五章研究了多枝有机分子双光子吸收性质；第六章深入探究了分子扭转无序和分枝间取向对推拉型分子共价二聚体双光子吸收性质的影响；第七章详细研究了质子化效应对双光子荧光探针几何结构、电子结构以及光学性质的影响。第八章进行了总结和展望。