过渡金属(Pt,Ru,Pd)及硫属化合物MX<,2>(M=Ti,Mo,W;X=S,Se,Te)纳米管的制备、表征及应用

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本论文开展了过渡金属(Ru、Ru-Pt和Pd)及硫属化合物MX2(M=Ti,Mo,W;X=S,Se,Te)纳米管的制备、表征及其在储氢、嵌锂、嵌镁和甲醇燃料电池等方面的应用基础研究。主要内容包括: (1)MoS2和WS2纳米管。引入高能球磨技术来控制反应的前驱体[(NH4)2MoS4和(NH4)2WS4],对反应物进行预处理,在催化还原气氛中利用相对低温(360~450℃)热分解反应合成了MoS2纳米管和WS2纳米管,实现了MoS2和WS2纳米管的可控制备。研究了反应温度、反应物前驱体以及催化剂等关键因素对MoS2和WS2纳米管的生长及管的形态的影响,并对该类纳米管的形成机理进行了探讨,提出并验证了“由内向外”的生长机理。 考虑到此类材料中过渡金属显著的催化作用,以及纳米材料优异的吸附动力学性能,开展了MoS2纳米管储氢和储锂的研究。实验结果表明,MoS2纳米管既可气固储氢,也可以电化学储氢。用KOH处理的MoS2纳米管,在25℃及氢压为3MPa的条件下,气固储氢量可达1.2wt%;电化学储氢时,在25℃及50mA·g-1的放电电流密度下,最大的放电容量为262mAh·g-1,相当于嵌入1.0wt%的氢,容量大约是气固储氢时的83%。 MoS2纳米管电极用于储锂,以2.5mA·g-1放电时,最大的可逆容量约为180mAh·g-1,相当于每分子MoS2嵌入/脱出1.0个锂原子(~Li1.0MoS2),其容量和循环寿命都明显优于多晶材料。 (2)TiS2纳米管。由于钼原子的质量比较大,为了提高储能的能量密度,分别采用化学传输反应、溶液化学反应、低温气相反应合成了高纯、多壁、开口的TiS2纳米管,并对其可控的高纯度制备,微观结构的表征,以及在储氢、嵌锂和嵌镁方面的应用性能做了研究。发现TiS2纳米管在25℃及4MPa氢压下,可以储存2.5wt%的氢,而且具有独特的物理-化学吸附机制。 实验表明,TiS2纳米管用于嵌锂,在25℃时,锂的最大嵌入量是每个分子中嵌入一个锂原子(~LiTiS2);而TiS2纳米管用于镁离子二次电池时,在10mA·g-1的电流下放电,纳米管电极的放电容量最大能达到236mAh·g-1,嵌入量相当于Mg049TiS2,比多晶电极具有较高的容量和较好的高速率放电能力。 (3)TiSe2和TiTe2纳米管。鉴于Se、Te和S元素属于同一族元素,有着性质上的相似性,在制备TiS2纳米管的基础上,引入高能球磨技术,通过固相反应首次制得了TiSe2纳米管和TiTe2纳米管,并对TiSe2纳米管和TiTe2纳米管的合成条件及生长机理进行了探讨。 (4)Ru-Pt/Nafion纳米管和Ag@Pd/Ag纳米电缆。采用模板技术,通过优化反应条件,合成了Ru、Ru-Pt和Pd纳米管,并采用浸渍-干燥技术,制备了Ru-Pt/Nafion复合纳米管。由于该种纳米管具有大的比表面积和相对低的金属担载量,开展了其在直接甲醇燃料电池中的电催化研究。与Pt-Ru合金和Pt-Ru纳米微粒相比,Ru-Pt/Nafion复合纳米管显示出很高的催化活性,且降低了铂的用量。 Pd/Ag合金通常在工业上作为氢的萃取材料,进一步增加Ag含量到高浓度时,将导致氢的快速扩散,同时也使材料的成本降低。当金属的粒度减少到纳米尺度,因为表面积和界面的增大,在氢吸附行为方面将有更大的改善。基于这种思想,采用改进的多羟基化合物还原的方法合成Ag纳米线,又以Ag纳米线为模板,通过电化学置换反应制备了Ag@Pd/Ag纳米电缆结构。并将Ag@Pd/Ag纳米电缆用于气固储氢。 结果显示在20℃,70℃和120℃时,氢的吸附和脱附是可逆的。20℃时氢完全脱附大约只需10min,在室温下反应非常快。在Ag纳米线表面形成的Pd/Ag合金纳米颗粒薄层,起着氢输运“中转站”的作用。
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