M-Al-X体系中的二元过渡金属碳/氮化物(MX)、立方固溶体(M，Al)X、新型三元化合物M3AlX（M代表Ti/Zr/Hf;X代表碳或氮）有望或已经应用于防护涂层、扩散障涂层以及核反应堆中的抗辐照涂层和包壳材料。上述材料的晶体结构，均有八面体配位的M6X结构单元和非化学计量比现象（X元素缺位）。M6X结构单元间的结合和配位方式、X元素缺位和空位有序化，以及点缺陷的形成和扩散，会影响材料的相稳定性、力学和热力学性质。相关研究对以上提及的工程应用至关重要。此外，研究该体系中不同结构的相稳定性和性能演化，也有助于更好地认知结构性能关系。本论文采用最新发展的第一性原理计算、集团展开方法和计算相图方法，并结合过渡态理论和晶格动力学理论，主要针对M-Al-C/N材料体系中具有代表性的二元化合物ZrC、新型三元化合物M3AlX、亚稳立方相AlN和(Ti，Al)N，开展了以下几个方面的理论研究工作:　　为了更好地理解结构性能关系，本论文首先重点研究了模型体系ZrC中的本征点缺陷结构、C迁移机制、非化学计量比情况下C空位组态对相稳定性、力学和热学性质的影响。研究发现近化学计量比ZrC中主要的本征点缺陷是碳空位(VC)和碳间隙原子(Ci);低迁移率的VC和高迁移率的Ci分别在空位有序化和辐照回复过程中调控C的扩散机制。此外，非化学计量比ZrC1-x在低温下具有热力学驱动的有序化趋势;并且热力学驱动的VC分布随空位浓度的演化与空位间的短程相互作用密切相关。有趣的是，在短程有序化和长程有序化过程中发生了本征空位构型（具有第三近邻配位关系的空位三角构型）的自组装。本论文研究结果揭示了非化学计量比ZrC1-x容纳大量碳空位的结构稳定性来源于重要的短程相互作用和电子重排机制。对满足力学和动力学稳定性的低能有序结构的进一步研究发现，随空位浓度升高，低能有序结构的刚度和硬度均下降，出现软化现象;ZrC1-x的晶格热导率对碳空位及其构型非常敏感，碳空位的引入会通过降低声学支声子的德拜温度而使热导率急剧下降。这些研究结果可以解释非化学计量比碳化物MC1-x具有大量碳空位和空位临界浓度为x=0.5的原因以及空位有序化的机制，也有助于系统性地理解非化学计量比ZrC1-x中的缺陷构型及其对相稳定性和力、热性能的影响，并为研究其它非化学计量比间隙化合物提供了新思路。　　采用密度泛函理论和晶格动力学结合的方法，本论文研究了M3AlX化合物的晶体结构和电子结构以及多晶型稳定性。理论预测结果表明，温度在1105 K附近时Ti3AlN的正交结构(o-Ti3AlN)和立方结构(c-Ti3AlN)之间存在多晶型转变，相应的焓变和熵变分别为27.625 kJ/mol和25 J/mol·K。Zr/Hf3AlN和Ti3AlC分别具有热力学稳定的正交结构(o-Zr/Hf3AlN)和立方结构(c-Ti3AlC)，但没有热力学驱动的正交和立方结构间的多晶型相变。此外，本论文首次报道了Ti3AlN的立方结构和正交结构在有限温度下的热容、热膨胀和弹性性质，并发现Ti3AlN多晶型结构具有明显的热膨胀和弹性各向异性，且在高温下仍然可保持良好的刚性。其中，纳米层状结构的o-Ti3AlN具有与MAX相和o-Zr/Hf3AlN相似的热膨胀及弹性性质，可能是一种新型的抗损伤容限氮化物陶瓷。　　结合第一性原理和计算相图方法，对Ti-Al-N模型体系中的亚稳相以及三元固溶体和三元化合物进行了热力学优化。本工作采用修正的Grover状态方程模型，首次构建了岩盐结构AlN(rs-AlN)和纤锌矿结构AlN(w-AlN)的摩尔体积随压力和温度变化的热力学描述;且首次采用亚规则固溶体模型优化了rs-(Ti，Al)N和w-(Ti，Al)N的热力学数据;修正了热力学数据库中τ3相的化学计量比为Ti4AlN3;改善了三元化合物异常的热容数据。利用优化的热力学数据，本论文研究了rs-AlN和w-AlN之间的高温高压相变和常压亚稳相rs-AlN的晶格稳定性，以及过饱和rs/w-(Ti，Al)N固溶体的形成条件、相稳定性和调幅分解条件;并计算了不同的等温截面相图和垂直截面相图，预测了可能的零变平衡和三元化合物的稳定范围。这些工作，有助于后续进一步开展Ti-Al-N体系的理论、实验和工业研究。