聚光太阳能驱动生物质三组分热解的机理研究

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随着我国经济的高速发展,能源的消耗量日益增加,在不久的将来,最紧迫的问题之一是跟上不断增长的能源需求,同时避免过度的环境退化。将太阳能与生物质资源进行耦合利用以取代传统化石能源,可缓解我国能源结构不合理、能耗高、污染重等问题。但目前对于这一过程的具体反应机理及诸如熔融盐等添加剂对与热解反应途径的影响仍有待进一步探究。本文针对500-700℃下LiNaK的三元共晶碳酸盐对生物质热解反应途径和动力学机理的影响展开研究,直接使用生物质组分原料提升结论的普适性,对例如熔融盐介质下生物质各组分的不同的反应途径与动力学机理进行更为深入研究,旨在为熔融盐加持下的太阳能与生物质耦合利用在工业上的实现提供有效的理论支持。首先,对三组分在无盐或有盐掺混条件下的6组样品进行了热重实验,发现20℃/min的升温模式,在100mL/min的N2吹扫环境下,150600℃的区间内,三元共晶碳酸盐的添加对于纤维素和半纤维素热解过程平均活化能有着显著的降低,如纤维素达到了12.802kJ/mol。但这些影响大多作用于低温段,而实际工况下,原料快速升温进入第四阶段的高温段,在此阶段,三元共晶碳酸盐对生物质组分热解活化能的改变并不明显,即此工况下熔融盐对生物质组分热解反应机制的影响并不大不;而同样在这一反应阶段,三元共晶碳酸盐的加入使得三组分的热解反应频率因子4A在数值上分别提升了9.59、3.64及4.82倍,极大的提升了热解反应速率。随后,又充分利用实验中的到的三组分热解数据,与教科书上典型生物质原料的热解活化数据,提出关联模型,进行了总-分关系的简单拟合,以目前的数据,生物质热解活化能的构成基本满足公式E=x1 E1+x2 E2+x3 E3-5.13n1-7n2+25.09。然后,对纤维素、半纤维素和木质素在是否使用盐介质的热解产物分布进行初步分析,提出了熔融盐对三组分热解途径可能的影响机制为:在纤维素与半纤维素的一次热解竞争反应中,使产生脱水纤维素途径更具优势,同时全面提升了三组分二次裂解的转化率,因而导致气固产率上升,液体产率下降;同时,在这一过程中发现了600℃以上碳酸盐会与热解产物发生反应,大量产出CO2,因此后续的实验与分析,主要围绕600℃内碳酸盐的作用展开。紧接着,对热解三态产物具体构成进行了分析,发现盐介质下三组分热解产物有较好的提质效果,根据温度和原料的不同,熔融盐将产生不同的收益,500℃下气体热值全面提升,600℃下虽然热值下降,半纤维素和木质素热解气体产率却显著提升,同时,随温度升高H2提升比较其他三种常规气体产物低,虽然CO2的产出略微降低了气体热值,但总体上可燃气体产率普遍提升,故可认为影响是积极的;同时盐环境加剧了裂解油的二次热解,提升了热解油中小分子产物的产率,这对三组分热解都成立但产物构成互不相同;此外盐介质的使还用全面降低了三组分热解残炭的着火温度(分别降低90-400℃不等)并提升了其可燃率(木质素残炭可燃率提升63.7%),对固体产物的再利用潜力有巨大的提升。最后,在确定了使用熔融三元共晶碳酸盐作为介质对生物质三组分热解过程存在较为全面的增益效果后,对其重复使用性进行了探究,发现高温下三元共晶碳酸盐会与热解碳产物反应失活,在600℃的温度条件下,这个过程较缓慢,但失活后的盐拥有重新吸收CO2的能力,并且在吸收CO2之后,虽然并不能完全回复到初始状态下的催化活性,但其催化能力有了一定的恢复。综上本文提出熔融三元共晶碳酸盐对于生物质各组分热解能起到较好的催化效益,除了显著提升热解反应速率,还对三态产品具有一定的提质作用,同时共晶盐作为催化介质,重复实用性较好,拥有在太阳能生物质热解技术中开发使用的潜质。
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