本论文以建立定量的离子液体结构-性质构效关系为切入点，结合模拟和实验，从结构、性质和应用等几个不同方面，重点阐明和揭示了离子液体中广泛存在的氢键及其网络结构，以及其对离子液体一些重要性质的影响规律，旨在为建立定量预测模型、设计功能化离子液体提供科学的依据和理论指导。主要研究内容概括总结如下:　　 (1)结构方面，采用从头计算密度泛函(DFT)方法，从几何结构、相互作用能、电荷转移和前线分子轨道对典型离子对（[Emim][BF4]和[Bmim][PF6]）进行了剖析，发现阴阳离子间形成氢键，但由于静电力的耦合强化，使得这种氢键作用具有共价键特征。结合远红外(Far-IR)光谱，发现多个离子能扩展形成氢键网络结构，表现为液态下离子的局部结构特征。　　 (2)性质方面，以不同大小离子簇为液态结构，以单个离子、离子对和中性分子为气相结构，采用统计热力学“簇”的方法，计算了典型的非质子和质子型离子液体的蒸发焓，通过和实验的蒸发焓比较，结合原位红外光谱(in-situIR)，分析了离子液体气相结构，发现其气相组成主要为离子对和通过质子转移的中性分子。进一步研究发现氢键对离子液体蒸发焓的影响不能忽略，但和常规溶剂相反，氢键使离子液体的蒸发焓有降低的趋势。　　 (3)应用方面，研究了离子液体分离天然活性同系物的机理。采用从头计算DFT方法和分子动力学(MD)模拟，以三种大豆异黄酮苷元同系物为模型化合物，通过分析阴阳离子和同系物的相互作用能、NBO轨道、氢键临界点的密度以及径向分布函数(RDF)等发现，离子液体能与同系物的形成不同的氢键作用是主要的识别驱动力。　　 (4)采用非平衡态MD模拟，研究了离子液体和水的相互作用机理和动态的相转移过程。选择[Bmim]Cl、[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]三种截然不同溶解度的离子液体为模型化合物，计算了其在水中扩散时间和离子分布状态，发现亲水性离子液体在水中的扩散速度远快于疏水性离子液体，且容易形成小的离子簇。从计算的阴离子、阳离子以及离子对从离子相迁移到水相的平均力势能(PMF)，发现亲水性离子液体离子迁移的PMF降低，说明离子溶解是自由能减少的过程，能自发进行，而疏水性离子液体离子迁移的PMF升高，说明离子溶解是自由能增加过程，非自发进行。进一步研究了离子液体-水界面的结构，发现亲水性和疏水性离子液体阳离子在界面处的取向有很大不同，阳离子倾向于垂直亲水性界面，呈片状分布，水分子容易渗入体相中，而阳离子倾向于平行疏水性界面，形成了一种亚稳定结构，水很难打破这种结构进入体相，导致和水的不溶解。