碱催化连续法制备羟基聚硅氧烷是上世纪八十年代以来国际上出现的新工艺，其工艺本质为有微量水条件下环硅氧烷开环聚合一步合成羟基聚硅氧烷。有关环硅氧烷开环聚合的研究，前人多在无水条件下进行，而在有水条件下的环硅氧烷开环聚合研究报道较少，对其反应机理和动力学的系统研究文献则更少。因此本文对有水条件下环硅氧烷开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量及分布、体系粘度等研究，具有显著的应用背景和重要的理论意义。就具体内容而言，本论文主要进行了以下几个方面的工作： 建立反应混合物转化率与凝胶渗透色谱(GPC)谱图峰面积的标准曲线，采用GPC测定反应混合物转化率和聚合物的分子量及分布。系统研究聚合反应动力学，结果表明：温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显著影响，并发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。 基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理，提出了有水条件下环硅氧烷开环聚合的反应机理，认为体系中有水的条件下，除了环硅氧烷阴离子开环聚合典型的基元反应外，还存在活性中心与水的络合终止反应、络合结构链转移生成端羟基反应。因此有水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合反应在聚合速率和分子量两个方面，均与无水时有较大区别。根据上述机理推导聚合动力学模型。并应用该模型定量计算出活性中心浓度，发现活性中心浓度随反应分三个阶段变化：迟滞期、增长期和衰减期。而红外光谱(FT-IR)检测证实了水与硅醇盐生成了络合结构，色质联用(MS／GC)检测则证实了活性中心浓度随反应逐渐减少，最后至可忽略的程度(即衰减期)。 由聚合动力学模型计算分析了活性中心浓度随反应条件的变化规律，结果表明：温度和水浓度的增加使得反应体系中活性中心浓度减少，催化剂浓度增加则促使活性中心浓度增加。 根据有水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理及基本反应特征，由链转移基元反应方程式，推得端羟基浓度变化速率模型。在此基础上建立有水条件下环硅氧烷开环聚合反应的分子量模型：浙江大学博士学位论文M。二(X%x[M]。xM。)/{(「T入创H」。+【口万】)/2}其中{[OH]一丸3[洲H]。(‘一‘。)1【OH，一k3〔洲H，。(‘一‘。’f<tt>t 该分子量模型及端轻基浓度变化速率模型的预测值与实验值能较好吻合。证实了有水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理研究的正确性。同时还系统研究了温度、催化剂浓度、水浓度对转化速率与端经基生成速率之间关系的影响。计算得到链转移速率常数凡的阿累尼乌斯公式:k3二1.94、10‘’。一，”s3’厂“丁。研究还发现k。值与水浓度和催化剂浓度无关。 推导得到有水条件下环硅氧烷开环聚合反应在聚合过程中的分子量分布计算式，发现其分子量分布符合典型的Flory分布，并与实验得到的分布曲线相吻合。研究结果表明:温度及水浓度增加均使得分子量分布下降，而催化剂浓度增加却使得分子量分布增加。但影响程度均不是很大。 建立了反应混合物的粘度一分子量一转化率数学模型:log叮厂二Xo/0(一8.08109刃邵+47.5)·发现模型计算值与实测的反应混合物粘度值吻合情况良好，研究还发现有水条件下环硅氧烷开环聚合反应体系的粘度随转化率单调增加，为该反应在工程上，采用管式反应器实现连续化生产打下基础。应用该粘度模型预测了不同反应条件下反应混合物粘度随反应的变化规律，结果表明:温度、催化剂浓度、水浓度对聚合过程中粘度的变化均有显著地影响。