碱金属和卤化氢分子之间的反应散射问题长久以来都被实验和理论研究者所关注。这些课题的研究对测试新的实验方法、发展新的反应动力学概念起到了至关重要的作用。这类反应存在一个重要的反应机理-“Harpoon Mechanism”,它来源于反应过程中的电子重新排布。对于Na+XF(X=H,D)反应体系,由于它所包含的原子都比较轻而且含有的电子比较少,所以该体系成为少有的、可以进行精确理论计算的体系之一。该体系激发态的反应散射只能通过“Harpoon”过程实现。所以,研究该体系的动力学特性对深入理解反应机理有至关重要的作用。本文采用切比雪夫波包传播方法对Na(3S,3P)+XF体系进行精确的量子动力学计算,并基于MRCI/aug-cc-PV5Z理论水平构建体系高精度的基态绝热势能面。主要内容如下:(1)Na(3S,3P)+HF→NaF+H反应的量子动力学研究:基于最近发表的非绝热势能面,我们使用量子波包方法对Na(3S,3P)+HF→NaF+H反应进行动力学计算,并在计算过程中充分加入科里奥利效应的影响。基电子态反应Na(3S)+HF的非绝热效应非常小,甚至可以忽略。随着反应物初始振动量子数v的增大,反应几率明显提升,表明振动激发对反应的促进效果非常明显,和实验结论一致。对于HF(v≥3)态的反应,积分反应截面和相对反应速率的计算值与实验测量值高度吻合。然而,HF(v=2)态的相对反应速率计算值比实验值小很多。文中我们详细讨论了造成这种差异的原因。初始转动激发对反应的影响效果较为复杂,当初始振动能级或碰撞能不同时影响效果不同。在实验温度条件下(T=940 K),由于v=2态的本征能量低于势垒,反应有阈能,所以增大初始转动量子数(j)能够增加反应物能量,减小有效势垒,从而促进反应进行;kv=3(j)的计算值在j取值范围内一直减小;kv=4(j)随j先减小后增大。激发态Na(3P)+HF的散射过程通过非绝热转换可以形成基电子态反应物(Na(3S)+HF)(记为“quenching process”)或基电子态产物(NaF+H)(记为“reactive process”)。两个分支过程的积分截面都没有阈能,并且随着碰撞能的增大,截面值急剧减小并最终趋向平稳。在碰撞能取值范围内,“reactive process”占主要地位,并且其截面的计算值与已有实验数据符合的非常好。(2)同位素替换反应Na(3S,3P)+DF的动力学特性无论是基电子态(Na(3S)+HF)还是激发态(Na(3P)+HF)的反应,以D原子替换H原子都会大幅降低反应几率。其中v=3态受影响最大,同位素替换使该初态的本征能量降到势垒之下,改变了反应特性。由激发态反应的同位素效应我们推断,激发态复合物的解离过程具有一定的动力学统计效应。(3)Na(3S)+HF反应的基态绝热势能面构建由于上述计算所用到的基态绝热势能面存在缺陷,我们在MRCI+Q理论水平上,使用aug-cc-PV5Z基组重新计算得到了 37000个从头算能量点。利用三维样条差值方法拟合得到了体系更精确的基态绝热势能面。势能面数据显示该反应吸热0.924eV(包含零点能,反应物和产物的谐振频率取实验值),与实验数据高度吻合。势垒高度为0.943 eV(包含零点能为0.693 eV),势阱深度为0.195 eV。我们在新势能面的基础上重新进行动力学计算,所得计算结果与实验数据符合的更好,说明新构建的势能面精度更高。