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近年来柴油车保有量增速较快,对柴油的大量消耗所引起的污染问题日益严重。研究发现,油品中的硫化物(如:二苯并噻吩,记为DBT;4,6-二甲基二苯并噻吩,记为4,6-DMDBT)对环境的危害极大,因此,为满足日益严苛的油品质量要求,必须对其进行超深度脱硫。硫化物的深度脱除是生产超清洁柴油燃料的关键,这不仅要求柴油加氢催化剂具有高度分散的活性位和开阔的孔道,还应具备适宜的酸性。传统工业催化剂载体一般采用γ-Al2O3材料,其存在孔径较小、活性金属与载体间相互作用力较强等缺点。基于此,本论文以开发高活性的HDS催化剂为研究目标,合成了具有不同孔道结构及不同晶型Al2O3材料,并负载活性金属制备出适宜孔道结构及理化性质的Al2O3基催化剂,为生产超清洁柴油提供优质的催化剂。首先采用拟薄水铝石经高温裂解法分别制备了三种不同晶型的氧化铝,考察了不同晶型氧化铝的焙烧温度及升温速率,通过优化,得到了不同晶型氧化铝的最佳焙烧温度及升温速率为:γ-Al2O3(550℃,2℃/min)→δ-Al2O3(900℃,2℃/min)→θ-Al2O3(1000℃,2℃/min)。为进一步降低成本并改善材料性质,本论文以无机铝盐Al Cl3·6H2O为铝源,以氨水为沉淀剂,加入有机小分子物质聚乙二醇(PEG)作为扩孔剂,制备得到薄姆石溶胶,在上述最佳焙烧温度和升温速率下合成出不同晶型的氧化铝材料,并考察了陈化温度对合成Al2O3材料理化性质的影响。采用等体积分步浸渍法,将不同晶型的氧化铝材料制备成系列负载型Ni Mo加氢精制催化剂,用于DBT、4,6-DMDBT的HDS反应中,载体和催化剂通过XRD、N2-吸附脱附、UV-Vis、TPR、Raman、Py-IR、HRTEM、XPS等一系列方法进行表征,研究了载体材料的理化性质对模型硫化物HDS加氢性能的影响。当陈化温度为50℃时,Ni Mo/δ-Al2O3催化剂的HDS活性达到最大;在20-150 h-1的WHSV范围内,当WHSV=20 h-1时,HDS活性达到最高。此时,DBT的最高脱硫率高达99.9%,4,6-DMDBT的最高脱硫率高达94.3%;而且在整个实验所考察的WHSV范围内,Ni Mo/δ-50催化剂的DBT的脱硫率都大于99.6%。其次,考察了不同催化剂上空速、温度、压力及氢油比等反应条件对DBT及4,6-DMDBT模型硫化物的HDS活性影响。研究表明,在考察的反应条件范围内,DBT及4,6-DMDBT的转化率随着WHSV的减小而升高,而随着反应温度、反应压力及氢油比的增加而增大。在同一催化剂上,DBT的脱硫率要明显高于4,6-DMDBT,这说明模型硫化物的分子尺寸越小越有利于在催化剂上进行HDS反应。第三,采用动力学方法研究了DBT及4,6-DMDBT在催化剂孔道中的受阻扩散过程。探讨了实际反应条件下不同结构及尺寸的模型硫化物分子在不同工艺条件的有效因子(η)及反应物有效扩散系数(De)的变化规律。结果表明:在相同的HDS反应中(分别以DBT或4,6-DMDBT为探针分子),Ni Mo/δ-Al2O3催化剂的η均高于Ni Mo/θ-Al2O3及Ni Mo/γ-Al2O3的η值,说明Ni Mo/δ-Al2O3催化剂开阔有序的介孔孔道有利于大分子反应物的扩散,同时反应物的De随着分子尺寸的增大而减小。该结果为工业超深度加氢脱硫催化剂的设计提供了动力学理论研究指导。