【摘 要】
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金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）具有较强的结构可调性和可设计性,使其在气体的储存与分离方面存在巨大的应用潜力。因此,通过引入功能性基团进一步提高MOFs的气体存储和分离性能具有重要的意义。本论文通过密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）的方法系统研究了富氮MOFs材料经过功能性基团修饰后对单组份CO2和CH4气体以及二元混合组分CO2
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金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）具有较强的结构可调性和可设计性,使其在气体的储存与分离方面存在巨大的应用潜力。因此,通过引入功能性基团进一步提高MOFs的气体存储和分离性能具有重要的意义。本论文通过密度泛函理论（DFT）和巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）的方法系统研究了富氮MOFs材料经过功能性基团修饰后对单组份CO2和CH4气体以及二元混合组分CO2/CH4的吸附分离性能的影响。主要工作如下:1.双配体富氮CPM-35-M（M=H、F、CF3、NH2、OH、N）材料在单组份吸附中,经过功能性基团修饰后可以显著提高CO2和CH4的吸附性能。功能性基团修饰后气体吸附性能的提高主要是因为极性功能性基团可以进一步显著增强CO2与配体间的吸附能以及与骨架间的吸附热。在CO2/CH4双组份吸附分离中,经过-F和-OH修饰后MOF材料的CO2吸附量远远超过CH4的吸附量,从而显著提高CO2/CH4的选择性。2.双配体富氮JLU-38-M（M=H、F、Cl、NH2、OH）材料在单组份吸附中,经过功能性基团修饰后对低压下CO2和CH4吸附的影响呈现相反趋势,即-OH和-NH2基团可以显著提高CO2的吸附性能但是对CH4的吸附有抑制作用,而-F和-Cl修饰可以提高CH4的吸附量却对CO2的吸附有抑制作用。在CO2的低压吸附过程中,CO2和骨架间的非静电和静电力起主要作用,其中CO2和骨架间的静电力是引起吸附量差异的主要原因。在CO2/CH4双组份吸附分离中,经过-OH与-NH2修饰的JLU-38-M材料会显著提高CO2/CH4的选择性,随着压力的增大,选择性几乎不发生变化,有利于工业上的实际应用。3.对于富氮rht-MOF材料NU-125-M（NU-125、NU-125-N1和NU-125-N2）的单组份CO2和CH4吸附,由径向分布函数、吸附热以及吸附能可知,四唑取代三唑（NU-125-N2）增加了配体的极化强度,提高了对CO2的吸附力,因此具有更高的CO2捕获能力;而用N取代配体苯环上的CH（NU-125-N1）则降低了配体的极化强度,减弱了与CO2的作用力,因而降低了对CO2的吸附量。功能性基团修饰对MOF材料气体吸附性能的影响与MOF骨架的物理化学性质有关,并不是所有的功能性基团修饰都可以进一步提高任意一种MOFs材料的气体吸附性能,需要根据骨架的具体性质做针对性的修饰。
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