本文采用电子显微术与第一性原理计算的方法,研究了典型弛豫铁电体Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃（PMN）和新型无铅压电(K_1-xNa_x)NbO₃基陶瓷的微观结构与铁电压电性能之间的关系。采用微区EELS技术与第一性原理相结合的方法,研究了PMN中化学有序微区的能量损失函数,并讨论了Nb-O原子轨道杂化与极化性质的关系。第一性原理计算得到的能量损失函数与实验结果基本吻合,考察了PMN材料在费米面附近的电子结构。计算表明,极化转变之后Nb 4 d -O 2p轨道杂化程度加强,并使得能量损失函数中的O 2p等离子激发振荡峰向高能方向有0.45eV的能量迁移。Mg/Nb原子比在纳米尺度上的波动对极化微区尺寸的限制发挥了重要作用。利用选区电子衍射点分裂的方法成功地将（1-x）K₀.5Na₀.5NbO₃-xLiTaO₃（KNN-LT）体系中四方相（T）的90°畴、正交相（O）的90°畴以及60°/120°畴结构区分开。O和T相共存的0.95KNN-0.05LT组分的畴结构和畴的宽度范围与纯O相KNN和T相0.93KNN-0.07LT组分相似,畴的宽度范围从30nm到0.5μm。在0.95KNN-0.05LT组分中,既有晶粒是以O或T单相存在,也有一部分晶粒以O和T两相共存的形式存在。微观结构的结果进一步证实,室温下0.95KNN-0.05LT性能较为优异的原因是由于LiTaO₃掺杂导致O和T相的多形态相变温度降低而引起的两相共存。基于Berry相微观极化理论的第一性原理方法计算了(K_1-xNa_x)NbO₃体系的自发极化P_s和本征压电系数e₃3,并特别对比了KNbO₃和（K₀.5Na₀.5）NbO₃单胞内各个原子的Born有效电荷和位置参数对宏观应变的响应。计算结果表明(K_1-xNa_x)NbO₃陶瓷材料的实验压电系数主要受到非本征压电因素的影响。本文还利用最近几年发展起来的负球差高分辨电子显微术（HRTEM）方法对氧原子成像,在（K₀.46Na₀.54）NbO₃中直接观察到60°/120°铁电畴壁两侧氧原子相对阳离子的位移。并将该方法扩展到ABO₃结构材料以外的SnO₂气敏材料表面原子结构的研究。