Cr(Ⅵ)氧化羟酸、二元醇的催化动力学与测定抗坏血酸的反应动力学

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铬常用于印染,木材防腐保存,有机合成及某些催化剂的制造,有关工厂的废水、废气排放都对环境造成了较大的污染。自然界中铬主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种形态存在。Cr(Ⅵ)以阴离子的形态存在,具有较高的活性,且溶解度又大,对植物和动物容易产生危害,其化合物经口、呼吸道或皮肤吸收后,具有致癌和诱发基因突变的作用;而Cr(Ⅲ)活性差,动植物的吸收率很低,一般在人体补给剂量的条件下,是无毒的,没有致癌性。为了降低Cr(Ⅵ)对环境及生物体系的危害性,一般采用还原法将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)。本文采用分光光度法研究了酸性介质中,2,2’-联吡啶催化Cr(VI)氧化羟酸、二元醇的反应动力学及机理。分别考察了还原剂的浓度、[H+]、[bpy]、离子强度变化对κobs的影响。在我们所研究的实验条件下([H+]=1.0×10-2~0.2 mol·L-1),经理论计算认为:Cr(Ⅵ)在酸性溶液中的主要存在形式是HCrO4-(HCrO4-/Cr2O72-=32)。据此提出了可能的反应机理,由该反应机理推导出的速率方程能很好地解释实验现象,并求得了不同温度下的速控步速率常数及298.15K时的活化参数。通过比较Cr(Ⅵ)氧化羟酸和二元醇的反应,我们发现:在同一温度下,二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)的速控步速率常数均大于羟酸类有机物(乳酸、苦杏仁酸、苹果酸)。可能由于前者的分子结构比较简单、空间位阻较小,且活化中心多,形成稳定的过渡态络合物,所以反应速率比较快。我们的探讨和研究将为寻找Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)的有效途径及定量分析提供一定的理论依据。通过此类反应体系的系统动力学及其宏观实验现象的研究,将对配合物的微观结构进行合理的解释,推测反应过程中过渡态配合物可能的结构和稳定性,也为配位化学理论的发展具有重要的指导意义。
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