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在人类科技高速发展的今日,能源问题已成为制约人类文明进一步发展的瓶颈。开发新能源及合理有效利用现有能源资源是现代科技正在面对的重大挑战。我国是一个钢铁大国,冶金和焦化工业中的副产品焦炉煤气(COG)是一种十分可观的能源资源。利用透氧膜反应器氧化重整这一技术可实现以焦炉煤气为原料的低成本制氢工艺路线。但是,要实际应用透氧膜反应器对透氧膜材料的要求极高,合适的透氧膜材料不但要具有较高的透氧速率而且还应当具备相当的高温化学稳定性。寻找合适的透氧膜材料是能否实现焦炉煤气重整制氢工艺的关键问题,本文选取BaCo0.7Fe0.3-xNbxO3-δ(BCF0.3-xNx)系透氧膜材料作为合适透氧膜材料的候选对象,从体相氧迁移速率、不同气氛条件下的高温化学稳定性两个主要方面进行了细致的研究与考察。
首先利用高温固相合成法制备了BCF0.3-xNx(x=0.06~0.14)粉体及圆片状透氧膜片,并利用XRD、SEM等技术做了相应的表征。表征结果表明,在1100℃、10小时的高温烧结下,除x=0.06的组分外BCF0.3-xNx材料为单一的立方钙钛矿结构,且Nb含量较高的组分具有更为细小的晶粒组织。
通过不同厚度的BCF0.2N0.1透氧膜在He/Air气氛下的透氧率测试实验可知,与其他同类型材料相比BCF0.3-xNx透氧膜具有更高的透氧速率以及更低的氧离子体相迁移活化能。同时,H2-TPR及O2-TPD的实验结果均表明Nb掺杂量的变化能显著改变BCF0.3-xNx材料的氧空位形成能力,Nb掺杂量越多越有利于提高材料体相中的氧空位形成能力。由BCF0.3-xNx透氧膜片的实际透氧率测试实验可知,在体相迁移控制条件下,BCF0.3-xNx透氧膜片的透氧率随着组分中Nb掺杂量的增加而逐步增大。此外,通过延长烧结时间以改变晶粒大小的手段得到了不同晶粒尺寸的BCF0.16N0.14透氧膜片,实际透氧率的测试结果表明细化晶粒组织能够起到提高氧离子体相迁移速率的作用。
材料的高温化学稳定性研究主要针对的是BCF0.3-xNx粉体在He、H2、CO2气氛下的相结构稳定性及BCF0.3-xNx透氧膜片在以上类型气氛下的长时间透氧稳定性。由经He气氛高温处理后的材料粉体XRD表征结果显示,BCF0.3-xNx在He气氛下具有良好的相结构稳定性。100小时的He/Air气氛条件透氧率测试实验表明,BCF0.3-xNx透氧膜片具有在惰性气氛下长时间稳定工作的能力。由BCF0.3-xNx材料粉体在5%H2+95%Ar及10%H2+90%Ar气氛下高温处理后的XRD表征结果可知,BCF0.3-xNx材料在含H2气氛下极易被还原破坏且Nb掺杂量越低还原破坏的程度越严重。但是,在20%H2+80%Ar/Air气氛条件下工作20小时的透氧膜片还原侧表面XRD表征结果却表明材料的相结构破坏程度远小于粉体在含H2气氛下处理后的破坏程度。根据以上现象,本文对在含H2气氛下进行透氧工作的透氧膜片破坏机制进行了探讨。由240小时、8%H2+92%Ar/Air气氛条件吹扫的透氧测试实验可知,BCF0.3-xNx透氧膜片具有在还原性气氛中进行长时间稳定透氧工作的可能。对BCF0.3-xNx材料在CO2气氛下的研究结果表明,BCF0.3-xNx材料中的A位Ba元素易与气氛中的CO2发生反应生成BaCO3,且含Nb越少的BCF0.3-xNx越容易被碳酸盐化。在x%CO2+(100-x)%He/Air气氛条件下的透氧率测试结果表明,还原侧气氛中CO2的存在会显著提高气氛中的氧分压,造成透氧膜氧分压差变小从而导致膜透氧率大幅下降,材料在CO2气氛下的O2-TPD结果也证实了上述观点。