双钙钛矿结构氧化物Ba2FeNbO6纳米颗粒的熔盐法合成与表征

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双钙钛矿结构氧化物通常用化学式A2B’B"O6来表示,理想的A2B’B"O6晶体可看作由B’O6和B"O6两种八面体规则地交替排列而成,B’和B"离子被O2-隔开形成B’-O-B"结合形式;A位阳离子填充在氧八面体围成的空隙位置。相对于ABO3型钙钛矿结构氧化物,双钙钛矿结构氧化物具有更为复杂的晶体结构和丰富的物理性质。通过改变A、B位不同元素的组合方式、元素化学计量比及元素掺杂,可有效地调控双钙钛矿氧化物的铁电、铁磁特性及光学带隙,使其呈现出金属性、半金属性、半导体性、绝缘性、自旋玻璃态等行为,在自旋电子学、电控磁储存器、铁电光伏等领域具有重要的应用。Ba2FeNb06(BFNO)作为一种双钙钛矿结构氧化物,具有良好的介电特性及其合适的禁带宽度,有望被用作无铅弛豫铁电材料及可见光光催化剂。本文利用熔盐法合成了立方相BFNO纳米颗粒,探究了合成工艺参数(退火温度、保温时间及熔盐比例)对BFNO纳米颗粒的物性及微结构的影响。利用X射线衍射技术(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对BFNO纳米颗粒的微结构进行了表征。XRD谱图及Rietveld精修结果表明:反应物摩尔比例为BaCO3:Fe2O3:Nb2O5:NaCl:KCl=4:1:1:100:100,1000℃下退火保温5小时可获得结晶性良好、纯立方相的BFNO纳米颗粒,其晶胞参数为a=8.12A:纳米颗粒平均尺寸为500nm,晶粒形貌主要为立方状。随着退火温度的升高(从700℃到1100℃),纳米颗粒的平均尺寸从200 nm增加到600 nm。定量EDS能谱分析结果表明样品中Ba、Fe、Nb元素的摩尔比接近理论值。对BFNO纳米颗粒进行了紫外-可见光波段的光吸收谱测量,由此得到不同合成条件下BFNO纳米颗粒的禁带宽度(Eg),其大小在2.12-2.29 eV之间。BFNO纳米颗粒的介电频谱测量结果表明:在低频区域1000℃下退火保温5小时合成的BFNO纳米颗粒,其介电常数随频率的增加迅速下降,而在高频区域趋于常数(55),这是由样品内的空间电荷极化及偶极子弛豫极化所导致。室温下1 kHz时BFNO纳米颗粒的介电常数为450,介电损耗为0.65。介电温谱测量结果表明:不同频率下BFNO纳米颗粒的介电常数在-150-200℃的温度区间随温度缓慢增加,介电损耗峰值所对应的温度随着测量频率的增加向高温方向移动;当温度超过200℃,介电常数迅速增加并在260℃(T=533 K)左右达到峰值,然后又迅速下降;纳米颗粒呈现出典型的弛豫铁电体特征,介电常数随着测量频率的增加而下降并且最大值所对应的温度向高温方向移动。这归因于冻结的局域偶极子被样品热能激活所导致。弛豫温度(T)和相应频率(f)满足Arrhenius关系f=f0 exp(-Ea/kBT),f0是频率因子,kB为玻尔兹曼常数,Ea为局域偶极子的激活能,实验测量值为0.188 eV。介电损耗随温度的变化具有相似的规律。
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