氢键诱导的可控自由基聚合及聚合物序列结构调控

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氢键是应用最为广泛的分子间弱相互作用,研究表明,氢键作用对控制聚合过程及聚合物的性质都起到至关重要的作用。氟醇是一类具有较大体积的强极性溶剂,它能与一些单体形成氢键作用,影响单体的活性,进而影响单体均聚或共聚的性质。N-取代马来酰亚胺单体是一类有着α,β-不饱和双键的典型缺电子单体,既能进行均聚反应又能与多种富电子单体进行共聚。已有研究表明氟醇能与N-取代马来酰亚胺之间形成氢键作用。本论文的工作主要建立在之前本课题组利用氢键弱作用实现多种单体,如4-乙烯基吡啶,2-乙烯基吡啶,N-吡咯烷酮等单体的可控自由基聚合,以及利用氢键弱作用来制备明确序列结构的共聚物的工作基础上,围绕氢键对N-丙基马来酰亚胺均聚以及共聚和的影响进行探究,具体的工作主要包括:(1)利用氟醇与N-丙基马来酰亚胺(MI)之间的氢键作用实现N-丙基马来酰亚胺的可控自由基聚合。已有关于MI单体的均聚的报道主要为MI的自由基聚合,得到的聚合物分子量较小且分子量分布很宽。而本工作中首次结合了黄原酸酯EXEP作为调控剂、六氟异丙醇(HFIP)为溶剂实现MI的可控聚合,聚合物的分子量最高可达3×104 g/mol。作为对比试验,与MI无氢键作用的1,4-二氧六环为溶剂时聚合物的最高分子量仅为1.5×104 g/mol,分子量分布也较宽。对两种溶剂得到聚合物进行示差扫描量热法(DSC)测试发现氟醇为溶剂得到聚合物玻璃化转变温度(Tg)高于1,4-二氧六环得到的聚合物Tg。(2)进一步地,利用黄原酸酯EXEP为调控剂,分别以HFIP和1,4-二氧六环为溶剂,探究了MI和VAc共聚的动力学行为、共聚物组成、序列结构和共聚物热性能等方面的差异。当以HFIP为溶剂时,MI和VAc共聚的可控性优于以1,4-二氧六环为溶剂,其中VAc的聚合活性明显提高,共聚物中VAc累积组成提高,共聚物的Tg降低。当HFIP为溶剂,投料比为[MI]0/[VAc]0=200/300时,生成了交替倾向的序列可控的聚合物。由于温度对氢键的影响显著,本工作还考察了不同温度下两种溶剂对MI和VAc共聚合的差异性。结果表明,MI和VAc的共聚物的序列可通过投料比、溶剂以及聚合温度进行调控,可得到各种序列可控的聚合物。同时,结合计算机模拟结果深入探讨了氢键作用对单体聚合活性的影响,丰富了氢键诱导下可控自由基聚合的研究。
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