通过点击化学实现双取代聚乙炔的后功能化

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功能化聚炔作为功能高分子材料的重要分支,已在光/电致发光器件、液晶、增溶碳纳米管、荧光检测、模拟生物活性蛋白等方面展现出巨大的发展潜力。应用前景广阔。然而,取代聚炔的聚合却十分困难。为解决这一难题,人们不断探索开发新催化体系来改进带有功能化基团的取代聚炔的聚合窘境。经长期经验积累发现:1)取代聚炔的聚合条件对聚合反应影响显著,2)炔单体与催化剂间存在配对选择效应,3)炔单体结构的细微变化都会影响催化剂及共催化剂的选择。这些意味着取代炔单体的功能化基团的每一次改变都伴随着催化体系和聚合条件的重新摸索。为减少这种重复性,我们试图合成侧链带有反应活性基团(对聚合催化剂无毒副作用)的聚合物母体,通过活性基团与功能基团的反应实现聚炔的功能化。这样可阻断功能基团对炔单体聚合的影响,即在得到聚合物母体(侧链带有反应活性基团)后,只要功能化基团可以和活性基团反应,便可将其引入聚炔体系实现聚炔的后功能化,无需因功能基团的改变而重新探索聚合过程。基于这样的想法,我们设计合成带有两种内炔键的炔单体,两内炔键不同的位阻效应使炔单体选择性聚合,得到侧链带有大位阻基团TMS的双取代聚乙炔P1。脱硅后为双取代聚乙炔P2,其侧链上的端炔键可与叠氮化合物在Cu(Ⅰ)催化下完成点击化学反应,得到侧链带有目标分子的点击反应产物P3-2。为简化后功能化步骤,探索了聚炔的“一锅法”反应,即聚合物P1直接与叠氮化合物进行点击反应,得到目标产物(为便于区别,这里标记为P3-1)。红外、核磁等表征方法表明聚炔后功能化确实可以通过上述两种方法得以实现。传统一价铜催化的点击反应,Cu催化剂痕量级的残留仍会毒害细胞,这使得其在生物领域的应用受到了极大的限制。而功能化聚炔的一个重要分支就是生物相容性材料的制备,为更好的应对这种情况,我们试图通过无金属催化点击化学实现聚炔后功能化,这样就可从根本上杜绝Cu等金属离子的介入。为此设计合成了侧链带有乙烯基(C=C)的双取代聚乙炔P,通过其与巯基化官能团的无金属催化点击反应,实现将目标分子接入聚炔体系的目的。值得一提的是,聚合物P与巯基化合物的点击反应,除两种反应物与少量溶剂THF外,未加入任何其它物质,但仍可在室温、正常日光照射下,得到目标产物Ps。这比由引发剂引发的Metal-free Click Chemistry更进一步,产物分离纯化简单、彻底;也为难以承受高温或在金属离子作用下变性的蛋白等生物分子的接入提供了可能。
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