多氮高能量密度物质(HEDM)分解产生N2的同时释放出大量的能量而成为目前含能材料的研究热点之一。但是随着分子中含氮量的增加，分子内能增加而稳定性却急剧减小，所以这类化合物的产生、表征都非常具有挑战性，同时对物理化学和材料科学应用领域都具有重要意义。本论文主要开展系列主族非金属元素多叠氮化合物与有机多氮杂环化合物的合成与表征工作，在提供产生此类化合物合成方法的同时，结合紫外光电子能谱与理论量子化学计算对多氮高能量密度物质的物理化学性质进行了研究。　　 第一章，介绍了紫外光电子能谱基本原理、实验方案；总结了电子结构理论、电子态的确定方法以及电离能计算的相关理论；简要综述了主族非金属元素的多叠氮高能量密度物质的最新研究进展。　　 第二章，主族元素硼的二元叠氮化合物B(N3)3的产生采用了气相三溴化硼(BBr3)与叠氮银(AgN3)的真空异相反应，结合量子化学计算首次对其电子结构进行了研究。不仅提供了一种安全、快速制备纯的BN膜先导物B(N3)3的方法，而且获得了相应的离子态信息及分子轨道能量等重要物理化学参数。　　 第三章，主族元素碳的叠氮化合物C2O2(N3)2、CH3C(O)N3及其拟卤素衍生物的产生同样采用了气－固异相反应。采用原位紫外光电子能谱和量子化学计算研究了其分子结构和分子轨道信息，同时结合电子结构拓扑理论讨论了N3基团与NCO，NCS基团之间的拟卤素相似性。　　 第四章，采用可控温反应装置，研究了不同温度条件下CINO2与AgN3之间的反应。将反应控制在-50℃(10-4 Torr)条件下，首次得到了元素氮的不稳定叠氮化合物O2N-N3，光谱实验证实了此化合物在气相条件下主要以开链构型存在，第一垂直电离能的实验值被确定为11.39 eV。而室温时亚硝酰氯(CINO)与异氰酸银(AgNCO)反应获得了相似不稳定新颖物种ON-NCO，首次研究了该化合物的分子轨道能级数据。采用类似异相反应进一步合成了第五周期元素P和As的二元叠氮化合物P(N3)3与As(N3)3，讨论了分子结构与轨道能级。　　 第五章，SOCl2和AgN3的异相反应成功产生了元素硫的叠氮化合物SO(N3)2。紫外光电子能谱实验和量子化学计算表明：气相SO(N3)2分子在常温下交叉式(Gauche)异构体最稳定，即两个N3基团处于不等价位置；该新化合物的第一实验垂直电离能是10.18 eV，对应于与SO基团处于近平面的N3基团上πN6-N7-N8轨道上电子的电离。同时对ClSO2N3及其拟卤素衍生物的电子结构进行了研究，探讨了取代基团电负性与第一电离能的变化关系，以及基团相互作用所导致的电离峰形与强度的变化。　　 第六章，由于有机多氮杂环化合物含氮量高，而且具有相对较高的稳定性，而成为当前高能量材料领域的研究热点之一。所以本章对有机多氮杂环化合物(四唑衍生物)的电子结构进行了研究。提供了化合物的分子轨道电离能、对应分子轨道与紫外吸收特性。　　 第七章，研究了二硫化合物CF3C(O)OSSOC(O)CF3中两个硫原子上孤对电子(ns)相互作用对分子几何构型的影响。研究发现分子中硫原子孤对电子(ns)相互作用直接影响整个分子的异构化势垒，前线轨道成分组成以及相应分子轨道能量。结合实验和理论计算，证实了分子结构在电离前后明显变化，以及孤对电子相互作用在不同异构体中的作用比较以及相应的能量关系。　　 第八章，对论文研究工作做了简要总结，并对未来研究进行了展望。　　 本论文的主要创新点在于：　　 利用设计的可控温真空异相反应装置，对活性卤素化合物与银盐之间的异相反应开展了系统研究。首次产生了系列新颖的主族非金属元素(B、C、N、P、As、S)的无机多氮高能量化合物以及亚稳态分子，结合原位紫外光电子能谱和理论量子化学计算对化合物的分子结构、稳定性以及分子轨道特性进行了研究；同时对有机多氮四唑衍生物的电子结构进行了研究；还结合理论量子化学计算与紫外光电子能谱研究了二硫化合物电离前后分子结构变化，以及孤对电子之间的相互作用。