纳米零价铁的改性及对水中氟甲砜霉素的去除机制研究

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抗生素的大量使用包括滥用问题近年来备受重视,污水处理厂传统处理方法对抗生素的处理效率低。纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)具有比表面积大、反应活性高、来源广泛、工艺简单等优点,被广泛应用于有机污染物及重金属等的污染修复中。但是nZVI易发生团聚,降低其在水及土壤中的迁移性,同时极易与水或者空气发生反应,生成铁氧化物覆盖在零价铁表面,从而降低反应速率。本研究选择氟甲砜霉素(Florfenicol,FF)作为目标化合物,针对nZVI易团聚、钝化等缺陷,对nZVI进行硫化改性,提高反应活性并延长使用寿命。在nZVI合成过程中掺杂连二亚硫酸钠(Na2S2O4),制得硫化物修饰的nZVI(Sulfide-Modified Nanoscale Zero-Valent Iron,S-nZVI),硫的引入可以有效抑制nZVI团聚现象,比表面积从10.2 m2 g-1(nZVI)增加到62.5 m2 g-1(S-nZVI)。S-nZVI比nZVI具有更强的反应活性,nZVI对FF几乎无去除作用,而硫铁摩尔比为0.14时,S-nZVI在2 h内对FF的去除率可高达90%,比表面积标准化反应速率(kSA)为3.1×10-4 L m-2 min-1,是未修饰过的nZVI的48倍,反应的半衰期(t1/2)也从1730 min缩短至38 min。硫铁摩尔比、溶液初始FF浓度、初始pH、反应温度以及水体组分等因素会对FF的去除效率产生影响。S-nZVI对FF的降解是一个逐步脱氯的过程,并且用高效液相色谱-质谱联用仪检测到了微量的脱氟产物。S-n ZVI在河水、海水、地下水及污水处理厂废水中可以维持较高的反应活性,受水中溶解性离子及有机质影响小。高温裂解竹子碎屑可以获得生物质炭(Biochar,BC),生物炭具有比表面积大等优点,对重金属及有机污染物等有很强的吸附性能。用磷酸对BC进行功能化,根据功能化时间的不同,分别可获得pBC1和pBC2。磷酸不仅可以去除BC表面的矿物杂质,同时还能引入羟基、羧基、含磷基团等官能团,提高BC的吸附容量。0.5 g L-1的pBC1和pBC2对FF的吸附容量分别为115.7 mg g-1以及85.2 mg g-1,反应10 min内FF的吸附去除率分别占最大吸附容量的90%和75%。将S-nZVI负载在磷酸功能化后的生物炭表面,可以有效克服nZVI易团聚、钝化等缺点,且功能化过程中引入的含磷基团,对Fe2+具有很强的亲和力,有利于Fe2+在BC表面的共沉淀及还原。傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、X射线衍射等测试手段,证实了纳米体系制备过程中,含磷基团的引入使得pBC2成为S-nZVI的良好载体,并且可以提高纳米体系的反应活性。pBC2-S-nZVI对FF的去除符合准一级动力学模型,且S-nZVI、BC-S-nZVI和p BC2-S-nZVI和FF反应的kSA值接近,表明反应速率与材料的活性表面积有关。通过连续循环实验对pBC2-S-nZVI的反应寿命进行评估,结果表明,pBC2-S-n ZVI的反应活性受氧气影响大,在有氧条件下对FF失活。
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