世界范围内的人口增长和经济发展加快了化石能源的消耗。化石能源属于不可再生能源,其储备已十分有限。因此,开发可再生和环境友好型新能源是我们目前面临的重要任务。生物质能源作为能源之一,由于原材料丰富、生产操作安全、能源形态多样等特点,近三十年来受到国内外广泛的关注。生物质能源已发展至第三代,其中藻类作为第三代生物质能源的重要来源,具有生长周期短、脂质含量高、不占用耕地等优点,是目前新型生物质能源领域的研究热点。相比传统的藻类转化方法(酶降解和热裂解),通过水热液化法转化藻类成生物油是一条方便快捷的路径,不需要对藻类进行前处理,且其液化获得的生物油品质较高,热值与汽油相当。但目前的研究大多局限于提高藻类水热液化生物油的产率以及品质的提高,而藻类水热液化过程的反应基础研究方面仍有待于深入和拓展。为了从分子层面探索藻类的水热液化反应机理,本文根据微藻的主要组成成分(糖类、蛋白质、脂质),选取了一系列的模型化合物,研究其水热液化过程中主要产物的形成机理,以期为藻类水热液化的反应提供实验数据和理论依据。主要研究内容及成果如下:1.近临界水中藻类模拟的反应研究。我们以藻类的组成多糖、蛋白质、脂质为模型,采用玉米淀粉、纤维素模拟多糖,大豆蛋白、乳清蛋白模拟蛋白质,以及花生油、蓖麻油模拟脂质为研究对象。首先将6种化合物分成玉米淀粉、大豆蛋白、花生油和纤维素、乳清蛋白、蓖麻油二组,通过对单一反应物在水热条件下的反应进行研究,考察了反应温度(300,350 ℃)和反应时间(0-90 min)对三种模型反应过程的影响,然后逐步扩展到模拟二元/三元反应物的混合物,以期得到一个较为全面的模拟结果。实验结果表明,三大化学组成影响藻类生物油产率的顺序为:脂质>蛋白质>糖类,蛋白质生物油中多为酰胺类物质,脂质生物油中主要是不饱和烃和羧酸,多糖类生物油主要含有芳香烃以及环状酮化合物,并提出了一个藻类生物油产率的理论公式。2.近临界水中蛋白质的液化反应研究。选取大豆蛋白为研究对象,探讨了藻类重要组成--蛋白质在水热条件下的反应现象,考察了溶剂以及反应温度(200-350 ℃)和反应时间(0-60 min)对大豆蛋白水热反应过程的影响,并利用Matlab根据反应动力学方程拟合得到蛋白质水热液化反应的动力学参数(主要为反应速率常数,反应活化能)。结果表明,二氯甲烷作为溶剂时萃取生物油的效果最好,反应温度和时间对生物油和气体产率影响较大,而液相产物的产率随着反应时间的增加变化较为明显。对反应产物进行了表征和分析,利用数值拟合和实验相结合的方法提出了蛋白质水热液化可能的反应机理,并根据Arrhenius方程计算出六步反应过程的活化能。3.超/近临界水中蛋白质的催化加氢液化反应研究。以大豆蛋白为研究对象,探讨了藻类的重要组成--蛋白质在水热条件下加氢脱氮的反应,考察了反应温度(250-400 ℃)、反应时间(1-6 h)、催化剂种类和加载量以及氢气含量对大豆蛋白水热加氢液化反应所得加氢产物的分布。实验结果表明,Ru/C催化剂对大豆蛋白具有最佳的脱氮效果。无催化剂条件下,生物油的成分以脂肪酸、酰胺和含氮杂环等化合物为主,而通过Ru/C水热加氢液化后得到生物油中主要成分为单环芳烃和酚类物质。Ru/C水热加氢液化后所得生物油的热值比无催化剂的热值高16%,与无催化剂生物油相比具有较少的高沸点组分以及更多的低沸点组分,其含氮量只有无催化剂的45%。4.超/近临界水中吲哚的催化加氢脱氮反应研究以生物油中含氮产物之一--吲哚为考察对象,探讨了其在水热条件下加氢脱氮的反应现象,考察了反应温度(350-450 ℃)、反应时间(0-180 min)、催化剂种类和加载量以及氢气含量对吲哚水热加氢液化反应过程的影响,并利用Matlab根据反应动力学方程拟合得到吲哚在超/近临界水下反应的最优动力学参数(主要为反应速率常数和反应活化能),对反应过程中的中间产物进行了表征和分析。实验结果表明,在450 ℃条件下,吲哚在Pd/γ-Al2O3催化作用下只需要90 mmin即可转化完全,其最终主要产物为乙苯和乙基环乙烷。根据最终主要产物,我们探讨了吲哚水热加氢液化可能的反应机理。鉴于Pd/γ-Al2O3在水热条件下出现重复使用率低等现象,我们也考察了催化剂在水热条件下失活的可能原因。结果表明,催化剂失活的原因是γ-Al2O3形成γ-A1OOH或者α-Al203,活性金属在水热条件下发生团聚以及流失。