氧化锆多晶纤维具有耐高温、抗腐蚀、抗氧化、高温化学性质稳定和热导率低等特点,是一种性能优异的高温隔热保温材料和基体增强材料。在过去的二十年中,本课题组已经完成了对氧化锆纤维制备过程中的各项技术攻关,实现了氧化锆纤维的产业化,即氧化锆纤维的研究已经从材料的制备转向性能优化和应用开发。高温条件下氧化锆纤维力学性能和抗高温蠕变性能的下降限制了其在超高温环境条件下的应用,因此,氧化锆纤维力学性能和抗高温蠕变性能的优化依然迫切;此外,由于氧化锆本身性质的局限产生了一些应用中的潜在威胁,如低温水蒸气中长时间的使用导致的四方氧化锆的相变,高氧离子迁移率导致的晶粒快速生长,其对新型多晶纤维材料的研发以应对不同的苛刻环境提出了新的要求。因此本论文主要从氧化锆纤维性能优化、应用探索和新型锆酸盐多晶纤维制备三个方面开展相关研究工作。本论文的主要研究内容以及获得的主要结果如下:一、氧化锆纤维晶粒生长控制研究1.详细研究了水蒸气处理和稳定剂六水合硝酸钇的添加对氧化锆纤维前驱体聚乙酰丙酮合锆(PAZ)的分解、结晶、晶粒生长和相变的影响。研究结果表明:PAZ分解转变为氧化锆的过程中形成了中间体锆的乙酸盐;与空气中处理相比,水蒸气处理可以降低PAZ中乙酰丙酮基向乙酸根转变的温度,降低四方亚稳相氧化锆的结晶温度,促进四方亚稳相向单斜相的相转变;此外,由于相稳定剂六水合硝酸钇的添加,硝酸根的氧化作用降低了PAZ热分解过程中含碳残余物的生成量,氧化钇的生成抑制了氧化锆的相变并阻碍了氧化锆晶粒的生长。2.利用扫描电子显微技术(SEM)研究了水蒸气预处理温度对快速烧结过程中氧化锆纤维晶粒尺寸及尺寸分布的影响。研究结果表明:在1300℃,与空气中相比,氧化锆前驱体纤维在水蒸气气氛中预处理可以促进烧结的氧化锆纤维晶粒尺寸向小尺寸方向移动并提高小尺寸晶粒的集中程度。3.通过向氧化锆纤维中加入少量的氧化镧,研究1400℃下第二相对氧化锆纤维晶粒尺寸和热导率的影响。X射线衍射(XRD)和拉曼光谱数据表明氧化锆纤维中氧化镧以烧绿石型结构的锆酸镧存在;SEM和晶粒分布数据表明少量锆酸镧的形成可以明显的阻碍氧化锆纤维晶粒的生长,提高氧化锆纤维晶粒尺寸分布的集中程度;热导率测试结果表明,当锆酸镧的质量分数为3%时,纤维片的热导率最低。即纤维中形成的第二相锆酸镧有利于阻碍氧化锆纤维晶粒的生长,同时,在纤维中形成的声子散射点有利于降低纤维的热导率。4.纤维直径能够影响纤维的耐温性和力学性能。通过离心甩丝法和静电纺丝法制备了不同直径大小的氧化锆纤维,分别将纤维处理至1000℃,1200℃和1400℃,初步探讨了纤维直径对氧化锆纤维晶粒大小和纤维柔韧性的影响。研究结果表明,当纤维晶粒小于纤维直径时,随着纤维直径的增大,纤维的晶粒有减小的趋势;当纤维晶粒明显小于纤维直径时,纤维直径越小,纤维的柔韧性越好;当纤维晶粒尺寸达到或者接近于纤维直径时,纤维柔韧性显著下降。二、介孔氧化锆纤维作为催化剂载体的研究从增大介孔氧化锆纤维比表面积的角度出发,研究了以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,空气气氛处理、水蒸气气氛处理和氧化硅的添加对介孔氧化锆纤维的制备及其比表面积的影响,表征了介孔氧化锆纤维作为催化剂载体,钨酸盐作为活性物质对苯酚红溴化反应的催化性能。1.以聚醋酸氧锆(PEZ)为锆源,以CTAB为模板剂,通过静电纺丝法制备了氧化锆前驱体纤维,研究了空气中纤维的热分解、结晶和微观结构变化,并表征了氧化锆纤维负载钨酸铵催化苯酚红的溴化反应活性。氮气吸脱附曲线和SEM表明制备获得的氧化锆纤维结构为无序的介孔结构,在300℃具有最大的比表面积,比表面积为120m2/g;以热处理至300℃的氧化锆纤维为载体,研究了钨酸铵的负载量对催化剂催化性能的影响,催化性质研究表明,随着负载含量的增加,催化剂的催化性能呈现先增加后减小的趋势,在钨酸铵的负载含量为6wt%时具有最大的催化活性,催化活性为1.26mmolh-1g-1。2.对以CTAB为模板剂、静电纺丝法制备的氧化锆前驱体纤维进行水蒸气处理,通过与空气热处理气氛对比,研究了水蒸气处理对介孔氧化锆纤维结晶、相变和微观结构的影响,并表征了水蒸气处理获得的介孔氧化锆纤维负载钨酸铵对苯酚红的溴化催化反应活性。研究结果表明,水蒸气处理促进了介孔氧化锆纤维的结晶和相变,提高了介孔氧化锆纤维的比表面积,在300℃具有的比表面积为199m2/g;催化活性研究表明,钨酸铵负载含量为6wt%的介孔氧化锆纤维具有最大的催化活性,催化活性为1.68mmolh-1g-1,催化性质的提高主要源于比表面积的增大,活性位点的增多。3.向以CTAB为模板剂的氧化锆前驱体纤维中加入正硅酸四乙酯(TEOS,SiO2源),并将前驱体纤维在水蒸气中预处理至350℃,对比研究了空气和水蒸气中的进一步热处理对介孔氧化锆纤维结晶、相变和微观结构变化的影响,探讨了介孔结构的形成与演变机理。研究表明,SiO2的添加可以显著地阻碍氧化锆纤维的结晶和相变,提高介孔氧化锆纤维中介孔结构的热稳定性,在350℃时介孔氧化锆纤维的比表面积为332m2/g;水蒸气预处理可以促进TEOS的水解以及CTAB的温和热分解,同时水蒸气分子与热分解过程中生成的气体物质进行交换,填充在介孔结构中,增大了孔中的内压力,提高了介孔结构的稳定性,从而提高了纤维的比表面积;此外,SiO2的添加为介孔结构提供了骨架,阻碍了氧化锆的结晶、相变与晶粒生长,提高了孔结构的高温稳定性;随着温度的升高,孔壁结构中发生晶粒生长与合并,狭缝状孔结构产生了连接、交联合并的演变过程,最终导致了无序交联狭缝孔结构的形成。4.以添加SiO2的介孔氧化锆纤维为载体,制备了钨酸铵为负载物质的溴化反应催化剂,研究了催化剂的活化温度、钨酸铵负载量以及催化反应温度对催化剂催化活性的影响,并表征了催化剂的循环使用性。研究结果表明,催化剂的最佳活化温度为400℃,最佳负载量为10wt%,同时在催化反应温度为45℃时,催化剂的催化活性为2.13mmol h-1g-1;室温条件下循环使用5次后催化剂的催化活性可以保持在初始值的59%左右。三、锆酸盐二元氧化物纤维的制备研究1.以碱式碳酸锆为锆源,硝酸镧、氯化镧和醋酸镧为镧源,通过静电纺丝法制备了锆酸镧前驱体纤维,研究了不同的镧源对锆酸镧纤维的热分解、结晶、相变、微观结构变化和热导率的影响。热重/差示扫描量热(TG/DSC)、红外光谱(IR)和SEM表明以氯化镧为镧源的前驱体纤维分解过程缓慢,有利于致密锆酸镧纤维的制备,而以硝酸镧和醋酸镧为镧源制备的锆酸镧纤维处理至1200℃时表面存在气孔;XRD和拉曼光谱表明纤维在800℃形成缺陷萤石型结构的锆酸镧,在1000℃形成烧绿石型结构的锆酸镧;对热处理至1200°C的纤维制备的纤维片进行热导率测试,结果表明以硝酸镧和醋酸镧为镧源的锆酸镧纤维片具有相对较低的热导率,这个可能与纤维表面气孔的形成有关。2.以碱式碳酸锆为锆源,碳酸钡为钡源,冰乙酸为反应物,甲醇为溶剂,采用离心甩丝法制备了锆酸钡多晶纤维。详细研究了锆酸钡前驱体纤维的热分解、结晶、固相反应和微观结构的变化过程,测试了锆酸钡纤维的高温相稳定性和样品块的热稳定性。热分解和纤维结晶分析表明乙酸钡在热分解及固相反应形成锆酸钡的过程中有中间体碳酸钡的产生;根据热分析和微观结构的变化结果,初步分析了锆酸钡纤维中气孔的产生原因,形成的气孔主要是由碳酸钡高温分解产生的气体所导致;高温相稳定性测试结果表明锆酸钡纤维在1500℃下晶相稳定;锆酸钡纤维块的线收缩测试表明样品块在1200℃和1300℃的线收缩小于2.5%,在1400℃的线收缩大于2.5%,因此离心甩丝法制备的锆酸钡纤维具有在1300℃长时间使用的潜力。3.为了进一步优化锆酸钡纤维的微观结构,避免碳酸钡的形成,以获得致密的锆酸钡纤维,以聚醋酸氧锆为锆源,乙酸钡为钡源,三氟乙酸或者乳酸为乙酸钡的配体,静电纺丝法制备了锆酸钡前驱体纤维,详细研究了以乳酸和三氟乙酸为配体对锆酸钡前驱体纤维的制备、热分解、结晶、固相反应和微观结构的影响。1)以乳酸和三氟乙酸为乙酸钡的配体,分别形成了乳酸盐配合物和三氟乙酸盐配合物,提高了乙酸钡在甲醇中的溶解度,并形成了稳定的可纺溶胶,表明两者都是研制高质量溶胶的有效配体。2)以乳酸为乙酸钡的配体,乳酸盐配合物的形成提高了钡盐前驱体的热稳定性,促使锆酸钡前驱体纤维热分解过程变得温和,且没有检测到中间体碳酸钡的形成,有利于制备致密的锆酸钡纤维。3)以三氟乙酸为乙酸钡的配体,前驱体纤维在空气中热处理形成锆酸钡的过程中有中间体氟化钡(BaF2)的形成,BaF2具有比BaCO3更高的热稳定性;纤维微观结构表明锆酸钡纤维中有明显的气孔,气孔的产生主要是由于稳定中间体BaF2的高温分解形成气体导致的。4)以三氟乙酸为乙酸钡的配体,将前驱体纤维进行水蒸气预处理,避免高温稳定相中间体BaF2的形成,从而获得了致密的锆酸钡纤维。其主要是由于BaF2与水蒸气的反应导致的,同时也进一步说明以乙酸为溶剂和三氟乙酸为配体,空气中热处理时,锆酸钡纤维中气孔的产生分别主要是由于BaCO3和BaF2的高温分解形成的气体导致的。