【摘 要】
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本文通过将三氯单芳氧基钛配合物(ArO)TiCl3负载于氯化镁载体的办法,制备新型的含芳氧基的Ziegler-Natta负载型催化剂,通过芳氧基在负载过程以及催化过程两个方面的作用,达到调
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本文通过将三氯单芳氧基钛配合物(ArO)TiCl3负载于氯化镁载体的办法,制备新型的含芳氧基的Ziegler-Natta负载型催化剂,通过芳氧基在负载过程以及催化过程两个方面的作用,达到调控活性中心的目的。本文主要开展了以下工作:
⑴从一系列酚出发合成了五种芳氧基钛配合物(ArO)TiCl3(ArO-=C6H5O-,2,6-Me2C6H3O-,2,6-i-Pr2C6H3O-,2,6-t-Bu2C6H3O-,2,6-t-Bu2-4-MeC6H2O-)。而后利用这些配合物系统地研究了(ArO)TiCl3在氯化镁载体上的负载行为,并利用一次加料法和滴加法制备了两类催化剂。发现负载过程中(ArO)TiCl3负载于MgCl2表面的过程中,ArO的流失难以避免,因此所得负载型催化剂的有效成分同时包括了(ArO)TiCl3与TiCl4。与TiCl4相比,配合物自身带有芳氧基的位阻不利于Ti紧密排列负载于载体表面,但同时芳氧基的对Ti的供电子效应使得配合物Lewis酸性下降,使其更易于吸附于呈Lewis酸性的氯化镁载体表面。溶液中配合物浓度越高,越有利于载钛量的提高,但对催化剂中ArO的保留却不利。一定的反应温度有助于保证高载钛量,但过高温度容易加剧ArO的流失。
⑵对一次加料法制备的含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂进行了乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚的研究。探索了助催化剂、助催化剂浓度、温度、共单体浓度等因素对该类催化剂的影响,发现芳氧基配体的存在对于活性、分子量等聚合特征都有着很大的影响。并将该类催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂进行了共聚行为的对比,发现芳氧基配体的存在有利于合成组成分布更为均匀的乙烯/1-己烯共聚物。氢气的加入导致芳氧基催化剂体系的活性中心分布发生显著变化,所得聚合物组成分布变宽,1-己烯含量较低.
⑶对滴加法制备的含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂进行了乙烯聚合以及乙烯/1-己烯共聚的研究。对比传统Ziegler-Natta催化剂,发现芳氧基配体的存在使乙烯及乙烯/1-己烯共聚的活性增加。氢气的加入抑制了传统Ziegler-Natta催化体系的乙烯均聚活性,但含芳氧基配体的催化体系却得到了活化。含芳氧基催化体系的共聚物相比传统Ziegler-Natta体系具有更高的1-己烯单元含量,即芳氧基的存在提高了含芳氧基负载型催化剂对1-己烯的共聚能力。
⑷基于一次加料法以及滴加法两种方法制得的催化剂表现出的不同聚合行为,并根据(ArO)TiCl3与TiCl4在负载行为上的差别,推测了含芳氧基负载型Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及其催化聚合反应机理。
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