生物基纳米纤维素水凝胶结构、流动行为及应用研究

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天然纤维素具有廉价、环境友好和生物可降解的特点。然而由于分子内和分子间氢键相互作用,纤维素分子排列紧密,具有较高的结合能,难以进行传统的熔融和溶液加工。剥离制备纳米纤维素并通过纳米纤维素水凝胶再加工制备高性能的纤维素制品成为一个研究热点,此外,纳米纤维素还具有高长径比、大比表面积、高强度和高模量的特点。本论文主要采用TEMPO氧化预处理和机械超声处理的方法从黄麻原料中提取制备了纤维素纳米纤维(CNF),研究了CNF水凝胶的结构和CNF在水中的机械行为并实现CNF在纺丝纤维,超滤膜和重金属吸附剂中的应用。本博士论文通过溶液小角X射线散射(SAXS)和CNF临界搭接浓度分析计算得到CNF截面宽度为6.5±1.1 nm,厚度为1.75±0.3 nm,长度为300 nm至600 nm。此外,TEMPO氧化制备了的CNF表面带有负电荷,其电荷密度为1.5 mmol/g(氧化度为24.3%)。由于CNF高长径比和表面的负电荷,通过提高CNF分散液的浓度(增加缠结能力)和增加其离子强度(屏蔽了CNF之间静电排斥作用)均可诱导形成CNF水凝胶,且通过改进的Ribbon新模型成功拟合不同离子强度的CNF水凝胶SAXS曲线,研究表明随着NaCl浓度增加,水凝胶更加不均匀,团聚体尺寸和数量都增加。此外,随着盐离子化合价的增加,CNF水凝胶的粘度和模量都增加。利用高价态盐离子对CNF的交联作用,本文以PET无纺布/PAN电纺膜为基体制备了CNF为阻隔层的三层膜结构的超滤膜,此超滤膜具有优良的油水分离性能(过滤通量为150 L/m~2.h,阻隔率为97%)。为了研究不同电荷密度的CNF在水中的机械行为,电荷密度分别为380μmol/g,820μmol/g,980μmol/g和1360μmol/g的CNF被制备。随着表面电荷密度的增加,CNF的截面尺寸保持不变(纤维素最小形态单元),但是长度逐渐减小。本文应用群集因子的概念(Crowding factor,N)成功地描述纳米纤维素在水中的机械行为,当N<1,CNF为完全分散状态,它们之间没有相互作用,当N=16,CNF开始相互搭接,形成网状结构,当N>60,每个CNF至少有三个缠结点,缠结能力强,形成更强的水凝胶。通过群集因子理论指导,本文将纤维素纳米纤维(CNF)水凝胶通过湿法纺丝制备了高度取向的高强度纤维。随着纺丝速率的增加,CNF纺丝纤维的强度和模量分别从153.5MPa和12.9 GPa(5 m L/min)增加到268.7 MPa和22.8 GPa(25 m L/min),以聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)为交联剂通过同时的物理交联(离子相互作用)和化学交联(形成酯键)进一步提高了CNF纺丝纤维的机械性能,当CNF/PAE比例10:1时,纺丝纤维的拉伸强度和杨氏模量分别为369.8 MPa和28.9 GPa。良好的机械性能使PAE交联的CNF纺丝纤维具有一定的潜力取代工业生产的纤维制品。表面带有的负电荷也赋予TEMPO氧化的CNF对重金属离子良好的吸附性能,本文将CNF渗入滤纸空隙中,并通过化学交联将其固定制备了CNF吸附膜并通过絮凝和吸附两步法有效地除去水中的铅Pb(II)离子。由于CNF表面的羧基和Pb(II)离子之间的相互作用,CNF/滤纸对Pb(II)离子的吸附能力高达0.33 g/(g CNF)且等温吸附过程符合单层吸附的Langmuir吸附模型。同时,CNF的渗入也提高滤纸的机械性能(拉伸强度从6.9 MPa增加到9.8 MPa,杨氏模量和断裂伸长率也有所提高)。
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