树状大分子基离子凝胶的制备及其电化学性能研究

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离子凝胶相对于以碳酸酯为溶剂和增塑剂的传统凝胶聚合物电解质,具有柔韧性好、易加工、热稳定性好、离子电导率高、以及不易燃烧爆炸等众多优点,成为当前国内外研究的热点,其在超级电容器、锂离子电池等方面具有重要的应用价值。然而,目前所研究的离子凝胶的基体大多是线形高分子,其高玻璃化转变温度和官能团少等缺点,导致离子凝胶的电学性能和机械性能相对较差。因此,我们需要寻求一种官能团丰富、低玻璃化转变温度的高分子作为基体,来提高离子凝胶的综合性能。本论文将超支化和树枝状大分子作为离子凝胶的聚合物基体,充分利用其官能团丰富、玻璃化转变温度低、内部多空腔的特点,通过物理和化学交联的方法制备出综合性能优异的离子凝胶,并对其相行为、流变性能、电学性能、机械性能和自修复性能进行了系统研究。所得结果如下:(1)以端羟基超支化聚酯(H20P/H40P)作为基体,在离子液体[BMIM][BF4]中通过物理混合法制备了超支化大分子基离子凝胶,并对其相分离、凝胶化行为及电化学性能进行了研究。研究发现,该物理凝胶二元体系随温度变化出现典型的高临界共溶温度相行为,相转变温度随端羟基聚酯含量的增加先升高后降低,更为重要的是,H20P体系的相转变温度均高于H40P体系。流变结果表明,体系溶液-凝胶转变浓度为20%,凝胶模量随着聚合物含量的增加而增加,可以达到105 Pa。电化学测试结果表明,所有得到的离子凝胶的室温离子电导率都在1.0×10-44 S/cm以上,说明该离子凝胶具有优异的导电性能。(2)以端羟基超支化聚酯作为基体,在离子液体中与小分子对苯二硼酸脱水缩合进行原位交联,制备出具有动态可逆硼酯键的新型超支化聚酯基自修复离子凝胶。所制备的离子凝胶在1 h内基本完全修复,具有超强的自修复性能。流变测试结果表明,该自修复离子凝胶的凝胶-溶液转变点出现在110-150 oC,并且离子凝胶的转变点随聚合物含量的增加而升高。所制备的离子凝胶的初始分解温度均在200 oC以上,具有良好的热稳定性能。(3)以树枝状聚酰胺-酰肼(PAMAM-h)为聚合物基体,[EMIM][OAc]离子液体作为溶剂和电解质,丙酮醛为交联剂,通过PAMAM-h末端氨基与丙酮醛发生席夫碱交联反应制备出一种具有可逆酰腙键的新型自修复离子凝胶。通过偏光显微镜观察离子凝胶的微观动态修复过程,证实我们所制备的离子凝胶具有优异的自修复性能。流变动态频率扫描结果表明,离子凝胶的模量随PAMAM-h含量的增加而增加,并且模量也随代数的增加而增加。所有的离子凝胶的离子电导率都随温度的升高而呈现单调递增的趋势。
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