随着社会的发展,人类对能源需求在不断地增长,因此而带来的能源危机和环境问题是我们面临的最迫切的问题。氢能以其清洁,能量密度高,导热性好等特点成为未来人类能源发展的重要方向之一。目前为止,氢气的主要来源仍然是将天然气等化石能源通过蒸汽重整或者气化的方法来获取,而通过电解水等可持续方式制取氢气只占很小的一部分。利用太阳能作为可再生能源制取氢气,主要是通过热解,电解,生物发酵等方式。光电化学法,是通过光催化剂修饰电极,利用光能来分解底物制取氢气的方法。可以将光能,电能与氢能结合起来。电能和氢能可以相互转换,利用可再生能源产生的电能制取氢气,同时结合燃料电池又可将氢气转换为电能,互为补充。光电化学池是一种特殊的电化学池,其中至少一个电极是以光催化剂修饰的光阳极电极或者是光阴极,而研究主要集中在光阳极的材料制备,改善光电化学性能以期提高能量的转换效率。催化剂材料多以氧化物半导体为主。以往利用光电化学法制取氢气是以水作为被分解的底物。水的理论分解电压是1.23 v,而将氢气和氧气的过电位考虑进去,实际所需电压在2V左右,对半导体光催化材料有比较苛刻的要求。醇类,有机酸等其中许多有机物的分解与水相比,所需能量相对要低,则其分解电压也将低于水。从电解的角度,可以利用光催化反应来降低分解所需要的电压,提高系统的能量转换效率。这些有机物广泛在于污水,生物质转化过程产物当中。利用光电化学系统,以分解这些有机制氢为目的的研究正在引起关注。过程中生成的二氧化碳,很容易被捕获和分离,并通过光合作用或者光电人工合成生成其他有机化合物。光电化学分解有机物制氢,在提供清洁能源的同时,还能解决生物质重整以及污染等问题。本论文以选择合适的光催化剂修饰的光阳极分解有机物制氢,进而提高能量转换效率为目标。首先以研究最多的TiO2入手继而以可见光催化剂CdS修饰的电极为光阳极,以甲酸、甲醇等为分解对象,研究所制光阳极在有机物水溶液中的光电化学行为,对发生反应的机理进行了探讨,并测试了氢气的产生速率并对体系的能量转换效率进行了计算和分析。而后,为了提高稳定性和光电化学性能,制备了CdS/TiO2复合电极,并对其在甲酸溶液中的光电化学行为进行了探索。本论文的研究内容及结果包括以下几个部分1.以氟掺杂的氧化锡玻璃(FTO)为基底,在二氧化钛溶胶中浸渍提拉制得TiO2/FTO电极。当煅烧温度超过500℃,二氧化钛为锐钛矿与金红石的混合相,并考察了煅烧温度对光电催化效果的影响,最终确定500℃C为电极的煅烧温度。TiO2/FTO电极表面致密平整,覆盖有直径约20 nm的纳米粒子,薄膜厚度约140nm。在氙灯照射下,以TiO2/FTO为光阳极,铂电极为阴极,研究了不同电流密度时甲酸分解行为。与分解水或者以FTO为阳极时相比,分解电压很低,甚至可以达到-0.27 V。研究了TiO2/FTO电极在不同支持电解质以及不同浓度甲酸钠溶液中的光电化学行为,结果表明,分解电压与自由甲酸根基团浓度及催化剂表面带电性质有关,对光电化学分解甲酸的机理进行了探讨。利用气相色谱对氢气的析出进行了测量,根据结果计算得到电流密度为20 mAcm-2时,产氢速率为130μmolh-1以及能量转换效率为1.79%。光电解甲酸有望成为高效制取氢气的途径。以TiO2/FTO电极为阳极,铂电极为阴极,研究了其在1 mol L-1 NaOH和0.5mol L-1 H2SO4的1 mmol L-1甲醇溶液中光电化学行为。发现在甲醇的硫酸溶液中,虽分解电压与氢氧化钠溶液中相近,但在阴极几乎无气体生成,这是由于溶解氧导致的。循环伏案实验结果表明,碱性条件下,氢氧根更容易转化为羟基自由基,有利于甲醇的光电化学氧化。利用气相色谱对氢气的析出进行了测量,根据结果计算得到电流密度为20 mAcm-2时能量转换效率为1.69%,与TiO2/FTO电极在甲酸溶液中的能量转换效率相近。从物质利用角度,相比在水溶液中分解一分子甲酸只能得到一分子的氢气,而甲醇可以得到三分子的氢气,其物质利用率高于甲酸,更适合作为被分解的对象。2.通过化学浴沉积法制备了CdS/FTO电极。根据其UV-Vis吸收光谱,计算得出其禁带宽度为2.4 eV。CdS/FTO电极表面平整,可以观察到约100 nm的颗粒,而此颗粒上仍有约20nm的纳米粒子。CdS膜厚度约120 nm,有利于载荷的分离。经过煅烧得到CdS的六角形单晶。以CdS/FTO为光阳极,铂电极为阴极,研究了不同电流密度以及不同光照条件下的甲酸分解行为。无论在全光谱或者可见光照射下,与FTO为阳极相比,有良好的光电化学表现,分解电压可以低至约-0.4 V,而当使用较大的电流密度时,分解电压没有明显的降低,这是由于CdS自身电化学腐蚀所导致的。研究了CdS/FTO电极在含有不同浓度甲酸与氢氧化钠的溶液中的光电化学行为,结果表明CdS/FTO在4 mmol L-1甲酸和2mol L-1 NaOH的溶液中(pH值约3.5)具有较好地光催化表现,这与电极表面带电性质有关。利用气相色谱对不同条件下氢气的析出进行了测量,根据结果计算得到电流密度为0.4 mAcm-2时可见光照射下能量转换效率可达到1.2%。然而,仍需要通过与其他材料复合等手段来提高CdS的光电催化表现和稳定性。3.以FTO玻璃为基底,首先通过浸渍提拉法得到TiO2/FTO,然后通过逐次化学浴沉积法将CdS沉积于Ti02表面得到CdS/TiO2/FTO电极。电极由锐钛矿型二氧化钛组成,EDX数据表明CdS成功于沉积与电极表面沉积。复合电极禁带宽度为2.62 eV,具有可见光吸收性质。CdS/TiO2复合薄膜表面致密平整,其厚度约280nm。以CdS/TiO2/FTO复合电极为光阳极,铂电极为阴极,通过线性扫面、恒电流电解等方法对其在甲酸水溶液中的光电化学行为进行了研究。结果表明复合电极具有较高的光电催化活性和稳定性,这得益于电子空穴高效分离和对可见光的吸收,有利于甲酸分解反应的顺利进行,有望提高能量转换效率。