锂离子电池硅氧碳负极材料的制备及其电化学性能研究

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自锂离子电池问世以来,碳材料应用于锂离子电池负极表现出良好的结构稳定性,成为负极材料的主要研究对象,并得到了广泛的商业化应用。但随着近年来新能源车和电子器械等的快速迭代,提高锂离子电池的能量密度成为了主要研究目标,传统石墨负极已无法满足当今社会的发展,因此人们寻找代替传统石墨的具有高能量密度的负极材料的脚步永不停歇。硅氧碳负极材料是硅基负极的一类衍生材料,制备方法多样,原材料价格低廉,电化学循环过程中体积膨胀远小于硅负极,极具发展前景并有望成为替代传统石墨负极的材料。但首圈库伦效率过低,循环稳定性和导电性差等缺点制约了它的大规模应用。本文以聚碳硅烷为原料,控制氧化和热解条件,制备出适合锂离子电池负极使用的硅氧碳陶瓷,系统研究了所制备硅氧碳陶瓷的组成、结构和电化学性能之间的关系,主要结论如下:(1)首先固定热处理温度为1000℃,研究氧含量对SiOC组成、结构和性能的影响规律。研究发现,SiOC陶瓷中的SiO4、SiO3C、SiO2C2、SiOC3和SiC4相的组成和比例由O含量控制,且它们的含量对电化学性能有非常大的影响。随着O含量的增加,陶瓷内无可逆电化学容量贡献的SiO4和SiOC3相的含量减少,而陶瓷内提供可逆容量的SiO2C2和SiO3C相含量增加。电化学测试结果显示,氧含量为22.1%的SiOC-3陶瓷可逆容量最高,在0.5 A/g电流密度下首圈的放电容量为1570.5 mAh g-1,首圈库伦效率73.9%,循环至250圈后的可逆容量仍有570.4mAh g-1,库伦效率99%以上,这是因为SiOC-3陶瓷内提供可逆容的量SiO3C和SiO2C2相的比例最高。(2)在(1)的基础上,固定氧化温度,系统研究了热解温度对SiOC陶瓷结构、组成和电化学性能的影响。研究发现,热解温度对硅氧碳陶瓷的相组成有非常大的影响。随着热解温度的升高,陶瓷内无可逆电化学容量贡献的SiO4的含量逐渐降低,当热处理温度升高到1400℃,陶瓷内部出现了提供不可逆容量的SiC4和SiOC3相;热解温度为1000℃时,陶瓷内主要为提供可逆容量的SiO3C、SiO2C2相。因此,1000℃热处理温度获得的硅氧碳陶瓷的电化学性能最优。
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