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表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)光谱技术是一种高灵敏度的表面分析技术,被广泛用于研究界面吸附作用方式、分子界面取向和吸附态变化。自组装单层(Self-assembled monolayers,SAMs)是一种可以在基底表面形成可控的、均一整齐的分子层的技术,能够提供很好的分子模板用作表面分析。本论文采用SERS和SAMs技术,获得了2-巯基吡啶(2-MPy)、4-巯基吡啶(4-MPy)和N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N’-β-吡啶甲酰基硫脲(代号G5q)的这三种吡啶衍生化合物的表面增强拉曼光谱,结合电化学原位拉曼光谱技术,研究吡啶衍生化合物吸附于多种金属基底上的构效关系。具体内容如下:
(1)2-MPy是抗菌试剂,也是常见的药物中间体,以2-MPy为原料,已合成了多种高活性的药物;纳米金或银粒子标记2-MPy后可作为SERS探针。4-MPy具有对位的双活性基团,也具较强的SERS信号而经常被用作拉曼探针。利用原位SERS技术,比较了2-MPy和4-MPy在银表面自组装单层的结构差异及其对电化学行为的影响。实验结果表明,2-MPy和4-MPy都是通过S原子吸附于银表面,而4-MPy与基底的水平倾斜角度较大。随着电位的负移,2-MPy和4-MPy分子在银表面呈现出先倾斜再垂直然后倾斜吸附的构型改变过程。但它们发生完全脱附的电位不同。
(2)锌作为一种常用的金属材料,在各个领域有广泛的应用价值,但是关于锌的SERS报道还很少。通过电化学粗糙法,在纯锌电极表面获得2-MPy的SERS图谱。利用原位电化学SERS技术,观察了2-MPy在锌电极上单层吸附和脱附行为。SERS实验结果表明,2-MPy分子主要通过硫原子和氮原子垂直吸附于锌表面。当外加电位负移时,伴随着构型变化,2-MPy开始脱离锌表面,并最终完全脱附。
(3)N-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)-N-β-吡啶甲酰基硫脲(代号G5q)是一种新型的吡啶衍生分子,可用于草坪的除草剂。关于G5q分子光谱学研究尚未见报道。利用原位电化学SERS技术,观察了G5q在银电极上单层吸附和脱附行为。实验结果表明,G5q以巯基为吸附位点作用于银,吡啶环靠近电极表面。随电位负移,G5q分子在电极表面吸附构型发生变化:吡啶环翻转,氨基和甲氧基靠近表面,随着电位负移到-1.2 V vs.SCE,电极表面分子最终脱附。