本论文从理论上详细考察了几类包含碱金属的体系，并对体系中的键、结构及性质（非线性光学性质）做了细致的研究。文中涉及的含碱金属体系有：类似于氢键的弱相互作用体系——锂键和钠键二聚体、六核碱金属夹心π配合物、金属内嵌富勒烯Li@C60与超卤素BX4(X=F, Cl, Br)形成的超原子复合物。具体贡献如下：1、采用量子化学研究方法二阶微扰理论(MP2)，对C2H4-nFn···LiH (n=0,1,2)二聚体的结构和π锂键性质进行了分析。结果表明氟原子的取代改变了乙烯分子的π电子云形状，从而使二聚体体系中的π锂键发生偏移、伸长和弯曲。通过与类似的π氢键体系C2H4-nFn···HF (n=0,1,2)比较，我们发现π锂键在二级弱相互作用的影响下，发生了明显的弯曲，表现出弱的方向性。在CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)理论水平下，二聚体的相互作用能强弱顺序为:-8.09kcal/mol (C2H4-LiH)>-6.53kcal/mol (C2H3F-LiH)>-5.10kcal/mol (cis-C2H2F2-LiH)>-4.84kcal/mol (g-C2H2F2-LiH)。这说明氟取代削减了乙烯分子与LiH之间的相互作用。2、使用精确的Counterpoise优化方法，在MP2/6-311++G(3df,3pd)计算水平上优化得到了六个二聚体XH···NaH (X=HBe, LiBe, NaBe, HMg,LiMg, and NaMg)的几何构型。计算结果表明两个分子之间的弱相互作用是一种红移的非传统的钠键。我们把它称之为氢钠键（hydride-sodiumbond）。六个氢钠键二聚体的相互作用能在-4.50~-15.35kcal/mol之间。通过比较，我们发现氢钠键是强于相应的双氢键（dihydrogen bond），而弱于相应的锂氢锂键（lithium-hydrogen lithium bond）。另外碱金属取代金属氢化物中的氢原子增强了两分子之间的相互作用。3、我们首次从理论上，利用大环轮烯[18]Annulene（作为“面覆盖”配体）和碱金属锂原子构造出一个结构完美的六核夹心三明治π配合物分子（[18]Annulene-Li6-[18]Annulene）。通过研究，我们发现这一夹心分子具有大的结合能（-334.87kcal/mol）和比较高的HOMO-LUMO Energy Gap（2.76eV），是可以稳定存在的，并且有可能通过激光气化与分子束结合的方法来合成。另外通过研究它的多层三明治簇(Li6)n([18]Annulene)n+1n=2，3，我们发现它的多层三明治簇也是很稳定的，由此我们推测它的多层三明治簇或者纳米线也是可能存在的。这一新物种如果能合成，将会在纳米科学或材料科学领域有潜在的应用价值。4、基于超原子可以作为一种结构单元去组装新颖的分子或材料的理念，我们首次从理论上考察了由金属内嵌富勒烯（金属包合物）Li@C60与超卤素BX4(X=F, Cl, Br)所形成的复合物的结构、两子单元相互作用特点及NLO（非线性光学）性质。我们的研究表明这类复合物是很稳定的。通过对复合物NLO性质的计算，我们发现这一具有新颖结构的超原子复合物的非线性光学性质与几何结构有弱的依赖关系，而与卤素的原子序数有强的依赖关系。这意味着我们可以用超卤素BX4(X=F, Cl, Br)与金属内嵌富勒烯复合的方式来增强金属内嵌富勒烯的非线性光学响应。同时这一研究也将促进超原子化学和材料科学的发展。