毛细管电泳（CE）方法是近十几年发展起来的一种分离技术，目前已成为分离科学中最活跃的方法之一。与气相色谱（GC）和液相色谱（LC）等常用的分离检测方法相比，具有方法经济环保、分离效率高、分析速度快、样品预处理简单、样品用量少和操作模式多等优点。但是毛细管电泳方法中所采用的毛细管的内径一般为50或75μm，小的内径导致进样体积小，烧制的检测窗口光程短，从而使得毛细管电泳方法的检测灵敏度远远低于常规的高效液相色谱（HPLC）。为了改善这一不足，使毛细管电泳技术适合更多的复杂样品中痕量组分的检测，运用在线富集技术于毛细管电泳来提高灵敏度。但大多研究报道集中在优化富集条件以改善富集效果，而对于不同类型分析物的富集方法的系统研究，及同时改善选择性和灵敏度的复配微乳体系的作用机理等方面的研究较少。因此，本论文系统地研究了适合于三种不同荷电形式的分析物的在线富集方法，同时探索了离子液体和环糊精作为微乳添加剂形成的新型的微乳体系在改善选择性和灵敏度方面的作用机理。论文主要创新性工作如下：1.以三聚氰胺、甘草黄酮类化合物和多环芳烃作为分析对象，考察了阳离子、阴离子和中性分子三种类型分析对象的在线富集方法。研究结果表明，对于阳离子型化合物三聚氰胺，运用碱塞联用场放大进样区带毛细管电泳（BP-FASI-CZE），场放大进样联用胶束扫集（FASI-sweep MEKC）和阳离子耗尽进样联用胶束扫集（CSEI-sweepMEKC）三种富集联用方式均取得了良好的富集效果，检测灵敏度分别提高了1200、1000和3000倍。实验通过对三种富集方法的比较，发现BP-FASI-CZE富集技术具有灵敏、快速、稳定和操作简便等特点，是非常适合阳离子型化合物的富集模式。对于阴离子化合物甘草黄酮（异甘草素、甘草素、甘草苷），运用阴离子耗尽进样联用胶束扫集（ASEI-Sweep MEKC）富集方法，通过优化进水时间、进样时间、样品基质溶液组成等条件，使检测灵敏度分别提高了110、120和300倍。实验也发现ASEI-SweepMEKC方法操作简便，灵敏度高，是非常适合阴离子型分析物的富集技术。中性化合物多环芳烃亲脂性强，采用常规条件很难分离，而运用反向微乳毛细管电泳能显著提高分离效果、缩短分析时间。利用大体积进样-pH动态连接-扫集微乳毛细管电泳（LVSS-DypH-MEEKC）对于强亲脂性的多环芳烃中性分子富集效果良好，富集倍数在25～80倍之间，在27min内实现了多环芳烃化合物的灵敏检测。2.研究了正向和反向微乳毛细管电泳对激素的分离情况，结果表明，反向毛细管电泳方法分离效率高、分析时间短。对结构相似的复杂糖皮质激素体系的分离富集进行了研究，结果表明在微乳体系中添加离子液体和-环糊精（-CD）不仅能够改善分离而且可提高灵敏度。实验中运用复配的微乳体系，在反向MEEKC条件下实现了七个激素（丙酸氟替卡松、曲安奈德、醋酸可的松、醋酸氢化可的松、地塞米松、氢化可的松和泼尼松）的成功分离。实验还考察了-CD和离子液体对微乳体系微观结构的影响，发现-CD作为微乳添加剂会使微乳内核极性变小、微乳表面电荷密度变大、微乳的粒径变大，从而使微乳体系的稳定性增强，与非极性的分析物的亲和力增强，使分析灵敏度增高；离子液体作为微乳添加剂会使得微乳的表面电荷密度变小、粒径减小、微乳内核极性增大，与弱极性或极性分析物的作用力增加，使分析灵敏度增加。因此，这两种添加剂的共同作用使得微乳体系更适合复杂多组分分析体系的分离和富集。3.利用新的复配微乳体系对化妆品中七个激素进行在线富集检测，利用阴离子耗尽进样联用扫集技术成功地实现了七个激素的分离和灵敏检测。方法具有样品处理简单，操作方便分析时间短等优点，检测灵敏度提高了30～140倍，适合于化妆品的质量监控。此外，将动态pH连接和大体积进样联用测定日用化学品中三种不同荷电形式的致癌(二甲苯麝香)或致敏（苯乙醛和异丁香酚）的香原料，结果显示该方法能实现对中性化合物和阴离子化合物的同时富集检测，检测灵敏度提高了34～70倍。