氢氧化钠溶液中铬铁电合成铬酸钠的氧化过程及参数优化

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铬酸钠作为铬盐的母系产品是国民经济发展中重要的化工原料。针对传统铬盐生产工艺污染严重的问题,中科院青海盐湖研究所于2013年开始研发电化学法制备铬酸钠的新技术。该技术具有反应条件温和、过程可控、工艺环保等优点,但目前对于铬铁中主要元素的电化学氧化过程尚不明确。为此,论文综合采用循环伏安法(CV)和稳态极化曲线法(LSV)的电化学测试方法以及扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见光谱(UV-Vis)和X射线荧光光谱(XRF)等表征方法,分别研究了氢氧化钠水溶液中金属铬、金属铁和铬铁的电化学氧化过程。在此基础上,采用单因素实验法,以合成铬酸钠的电流效率为参考指标,得到电化学法合成铬酸钠的优化工艺参数以及工作电压的变化规律。研究结果如下:(1)以金属铬电极为研究电极,探索了其在Na OH溶液中的电氧化过程。金属铬电极容易发生电化学氧化,生成氢氧化铬和铬酸钠,同时,电极表面有氧气的析出。金属铬电极通过两种电化学氧化方式生成铬酸钠:其一,Cr(0)→Cr(Ⅵ);其二,Cr(0)→Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)。金属铬电极的阳极极化为活化。(2)以金属铁电极为研究电极,探索了其在Na OH溶液中的电氧化过程。金属铁电极容易发生钝化,依次生成不稳定的Fe3O4膜和稳定的Fe2O3膜,同时,电极表面伴有析氧反应的发生。当电极电势足够正时,随着Na OH浓度的增加,Fe2O3膜受孔蚀影响变得越来越不稳定。(3)依据金属铬电极、金属铁电极在Na OH溶液中电氧化过程的研究结果,以铬铁电极为研究电极,探索了其在Na OH溶液中的电氧化过程。铬铁电极通过Cr(0)直接电氧化生成Cr(VI)的方式生成铬酸钠。随着Na OH浓度的增加,电极电势较低时,受铁元素的影响,铬铁电极表面生成钝化膜,电极暂时处于钝化状态;当电极电势足够正时,钝化膜发生破裂,铬铁电极再次发生电氧化反应生成铬酸钠、氢氧化铁和氧气。通过电化学测试发现有利于铬酸钠生成的反应条件如下:电解液温度为65℃,Na OH浓度1~10 mol·L-1,电极电势0.6~2.0 V(vs.SCE)。(4)通过单因素实验考察了初始Na OH浓度、电流强度、电解溶液温度和电解溶液循环流量等因素对铬铁电化学法制备铬酸钠的影响。优化工艺条件:初始Na OH浓度为8 mol·L-1、电流强度为2.0 A、电解溶液温度为65℃、电解溶液循环流量为24 L·h-1,在此条件下,平均工作电压为1.67 V,合成铬酸钠的电流效率为54.80%。以上研究工作对于了解铬铁在Na OH溶液中的电化学氧化过程提供了依据,有助于优化铬铁电化学法制备铬酸钠新技术工艺控制指标,对新工艺的推广应用有积极贡献。
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