金属氮杂环配位聚合物的结构设计及其电导特性的研究

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配位聚合物因其在气体存储及分离、传感器、光催化等方面的应用前景使其广受研究者的关注。然而配位聚合物几乎绝缘的性质使得其在燃料电池、光伏器件等方面的应用受限。近些年来,设计与合成具有可调谐电导性能的配位聚合物成为研究热点之一。因氮杂大环配体具有良好的共轭特性,本文选用4’-(4-吡啶基)-2,2’:6’,2’’-三联吡啶(PYTPY)和N,N’-二(间氨基苯甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(H2L)为配体与Cd、Zn、Co、Ni、Pb离子配位构建了5例新颖的配位聚合物,并对其电导性能进行了相关表征:1.以氮杂环配体(PYPTY)和2,5-噻吩二羧酸(H2TDC)与CdCl2?2.5H2O在水热条件下合成一例一维链状配位聚合物1[Cd(PYTPY)(TDC)]。由于噻吩二羧酸离子的羧酸氧原子与PYTPY环中氮原子的距离范围为2.952(1)?-3.453(1)?,符合分子间发生电子迁移的条件。因此,化合物1在光照刺激下颜色从浅黄色变为暗黄色。因光致变色过程中涉及到电子转移,化合物1光照前后的单晶电导特性表征显示该化合物光照前的单晶电导率比光照后的单晶电导率高,为一例有趣的光敏电导开关。2.以典型的n型有机半导体材料NDI衍生物(H2L)作为配体和Zn(NO32?6H2O通过溶剂热的方法合成化合物2[Zn(L)?2H2O]。当化合物2受到外部光刺激后,晶体颜色由黄色变为暗褐色。由于光致变色过程中涉及到电子的转移和自由基的产生,并且相邻链的H2L配体之间的距离是3.5246(1)?,可产生较强的π–π作用力。化合物2光照前后的I-V曲线表征显示光照后化合物的电导率升高,光色反应与电导特性相耦合。3.以氮杂环分子(PYTPY)和1,4-萘二甲酸为配体与CoCl2?6H2O在溶剂热的条件下合成化合物3[Co(NDC)(PYTPY)];以氮杂环分子(PYTPY)和1,4-萘二甲酸和NiCl2?6H2O为前体合成化合物4[Ni(NDC)(PYTPY)]。单晶结构表征显示化合物3和化合物4的晶体结构相同,但化合物3和化合物4中金属中心离子半径不一样。电导性能测试表明:在化合物3和化合物4的结构中,金属离子半径越大,其电子传输距离较短,进而提高材料的电导性能。4.以碘化铅和氮杂环配体(PYTPY)作为前体通过溶剂热的方法组装合成一例结构新颖的碘铅配位聚合物,即化合物5[Pb3I6(PYTPY)2]。物理化学表征显示化合物5结构中碘铅链是个良好的载流子导体,能隙值比较小。该化合物晶体各向异性(沿着碘铅链方向和垂直于碘铅链方向)的电导性能表征结果显示沿着碘铅链方向的单晶电导率比垂直于碘铅链方向的单晶电导率高出两个数量级,为一各向异性单晶半导体材料。
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