全无机钙钛矿纳米材料的光电性质及机理研究

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钙钛矿材料在光伏器件、光电探测、纳米激光和显示照明等多个领域具有广泛的应用前景。有机/无机杂化钙钛矿性能优异但是容易水解和氧化,导致其应用受到诸多限制。全无机钙钛矿具有较好的稳定性,秉承了钙钛矿材料优异的光电性能,是目前科研工作的重点研究对象。然而全无机钙钛矿纳米材料的光电性能很容易受到合成方法、合成条件、颗粒大小、元素构成等多种因素的影响,进而影响器件性能。因此,全面而深入地研究全无机钙钛矿纳米材料的光电性质及其背后的物理机制,可为提高钙钛矿纳米材料的器件性能提供有力的指导。本论文的主要研究内容和成果包括:基于低温时间分辨荧光光谱技术研究了缺陷对钙钛矿纳米材料激子复合发光的影响。研究发现,低温下全无机钙钛矿CsPbBr3纳米具有更长的荧光寿命。进一步分析发现样品的荧光寿命变化源自缺陷诱导的激子间接复合发光。研究结果表明,电子和空穴被缺陷俘获后,随着样品温度的升高可以被重新热激活,进而发生辐射复合发光。研究了离子工程对钙钛矿纳米材料载流子复合发光的影响。研究结果表明,全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体可以发出绿色荧光,离子工程处理后的异构体Cs4PbBr6和CsPb2Br5纳米晶体可以分别发出蓝色和红色荧光。通过对晶体结构和能带的分析表明,全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体的绿色荧光来自载流子的直接复合发光。异构体Cs4PbBr6具有较软的晶格特性,在外界光激发作用下容易形成载流子的电荷转移而发出蓝色荧光。异构体CsPb2Br5是层状结构,材料结构变形和势能波动会导致自陷态的产生,从而发出红色荧光。利用连续光和脉冲光激发研究了低温下钙钛矿纳米材料的“热声子”瓶颈效应。研究发现,在脉冲光激发下全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体的荧光积分强度随温度变化出现两次转折,这是“热声子”瓶颈效应和温度升高引起的非辐射复合增强效应之间的竞争的结果。无机阳离子Cs+比有机阳离子FA+具有更大的质量、更大的离子半径,这导致全无机钙钛矿CsPbBr3比有机/无机杂化钙钛矿FAPb Br3具有更大的纵光学(longitudinal optical,LO)声子能量、更大的声子能量带隙和更小的极化子。这抑制了LO声子能量退化为声学声子的Klemens通道和LO声子的散射,导致载流子通过载流子-LO声子耦合将能量传递给LO声子,但是LO声子却无法有效通过退化为声学声子的方式将能量继续传递或者通过散射的方式将能量传递给其他LO声子,最终形成了比较强的“热声子”瓶颈效应。研究了钙钛矿纳米材料的太赫兹吸收和发射光谱。基于太赫兹吸收光谱发现了全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体在尺寸逐渐长大的过程中由立方相CsPbBr3转变为四方相CsPb2Br5。这是因为随着反应时间增加更多的Pb参与到纳米晶体的结构中并最终使得立方相CsPbBr3转变为四方相CsPb2Br5。使用时间分辨的太赫兹光谱测得全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体中载流子寿命>300 ps。使用太赫兹发射光谱发现双波长激发可以产生更强的太赫兹辐射。本论文利用多种光谱技术研究了全无机钙钛矿CsPbBr3纳米晶体的光电特性和其背后的物理机制。本论文的研究成果加深了人们对全无机钙钛矿激子和载流子产生、弛豫、复合等物理机制的认识,为全无机钙钛矿材料在太阳能电池、LED显示、纳米激光等方面的应用提供了有益的帮助。
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