基于大环分子的几种超分子功能材料的制备及应用

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在快速发展的新时代,为了满足社会生产和人们生活的巨大需求,人们对材料的性能提出了更高的要求。微型化、智能化和多功能化将是新型功能材料的研究方向,也是未来材料的发展趋势。近年来,以分子识别和自组装为主要研究内容的超分子化学不断兴起,在化学、材料科学和生命科学等领域引发了新的研究热潮。其中,基于大环分子的超分子功能材料凭借自身独特的自组装性、自愈性和刺激响应性等特点引起了广泛的关注,并在催化、传感检测、吸附分离、生物医学、电子器件等领域展现了巨大的应用潜力。本文利用超分子大环的分子识别和自组装的特性,进一步开发超分子大环的应用范围,多角度地设计和合成几种新型超分子功能材料,为开发智能化、多功能的超分子材料奠定了基础。一方面,利用超分子大环的自组装特性,将功能性有机单体结构引入组装体材料中,可以制备具有刺激响应性的骨架材料。另一方面,将超分子大环和多种金属纳米粒子结合起来,制备成杂化功能材料,发挥超分子大环的分子识别特性。主要包括以下四个部分:(1)合成了分别带有紫精官能团和偶氮苯官能团的有机单体TPE-4MV和AZO,两者可以与超分子大环葫芦[8]脲形成具有刺激响应性的三元配合物。通过超分子自组装作用,有机单体和葫芦[8]脲在水溶液中构建了一种二维超分子有机骨架材料(SOF)。偶氮苯官能团的光致异构特性导致二维SOF材料在紫外光和可见光下进行可逆地解离和重组,并且这种光刺激响应性在四个周期内是稳定的。此外,大肠杆菌产生的偶氮还原酶可以破坏偶氮苯官能团的N=N双键,从而使体系的荧光恢复。这种二维SOF可以作为一种检测偶氮还原酶活性的荧光探针,实时监测大肠杆菌的生长过程。(2)通过溶剂热法一锅制备出羧酸柱[5]芳烃(CP5)修饰的磁性Fe3O4纳米粒子(CP5-MNPs)。该粒子具有良好的水溶性和磁响应性;通过改变Fe Cl3和CP5的摩尔比,可以有效地控制CP5-MNPs的粒径。在超分子主客体作用下,CP5-MNPs对阳离子型污染物(亚甲基蓝、结晶紫和甲基紫精)表现出良好的吸附性能和超快的吸附效率。此外,CP5-MNPs的吸附性能不受p H变化和无机盐的干扰。CP5-MNPs的超快吸附性能使其在吸附柱填料领域表现出良好的应用潜力。(3)开发了一种不需要外加还原剂和热源的绿色制备金纳米粒子的方法,一步合成了羧基斜[6]芳烃(CLP6)修饰的金纳米粒子(CLP6-Au NPs)。该粒子具有良好的水溶性和分散性,在室温下可长期保存三个月;通过改变HAu Cl4和CLP6的摩尔比,可以有效地控制CP5-MNPs的粒径。通过深入研究了制备过程中的还原机理,证明是一部分大环分子CLP6上的苯醚键断裂产生了酚类物质,从而导致HAu Cl4的还原。此外,CLP6-Au NPs适用于农药敌草快的检测。(4)通过配体置换的方法将客体分子巯基紫精修饰在金纳米棒的两端,并制备了葫芦[7]脲修饰的金纳米球。在超分子作用的驱动下,金纳米球和金纳米棒在水溶液中自发组装,形成了金纳米棒和金纳米球的新组装形式,这种结构在非线性光学等领域具有很高的应用潜力。
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