基于琼脂糖凝胶和贵金属纳米粒子构建动态SERS基底及应用

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表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种简单,高效,高度敏感和化学特异的技术,可以提供有关分析物的指纹信息,已被广泛用于疾病诊断,药物研究,生物学测试和食品安全中。而SERS基底的“热点”(hot spots)效应一直是SERS检测中的主要研究问题。传统的干态SERS检测方法往往会使基底产生“咖啡环”效应,使基底具有较差的重现性和不可调控的“hot spots”。传统的溶液态SERS检测方法所产生的“hot spots”同样难以控制且具有较差的重现性。动态表面拉曼光谱法(D-SERS)虽然解决了传统方法所存在的缺陷,使基底具有高灵敏的“hot spots”,但由于D-SERS属于一个动态的过程,其最佳“hot spots”存在时间较短,很难在实际应用操作。因此,本论文致力于解决传统SERS检测方法存在的不足,提出了一种新型基于溶剂诱导的SERS增强策略(SI-SERS),通过Q-琼脂糖凝胶微球(QSS)在不同溶液中的溶解度不同的机理,在其表面均匀地吸附上金属纳米粒子后,加入适量的乙醇溶剂,改变QSS所处溶液的组成,降低其在溶液中的溶解度,使之发生可控的收缩现象,进而调控QSS表面的纳米粒子之间的间距,使其形成高密度、动态可控、高度稳定且高度灵敏的SERS“hot spots”,并且通过改变表面纳米粒子的性质实现在不同环境中的实际检测,已成功应用于人体唾液中生物标志物的检测。具体研究内容如下:(1)在这项工作中探索了一种新型基于溶剂诱导的SERS策略及其基底的制备。通过静电作用,在QSS表面均匀吸附金纳米球(AuNPs)后,通过QSS在纯水溶液中充分溶胀的特性,在加入乙醇溶剂后,由于QSS在混合溶液中的溶解度降低,导致QSS发生可控的收缩现象,改变加入乙醇溶剂的浓度控制AuNPs之间的距离,以形成许多具有高密度和稳定性的“hot spots”。SI-SERS平台可以避免“咖啡环”的影响,并为目标样品贡献了均匀且出众的拉曼信号。本工作中,也通过FDTD solution软件模拟了QSS@AuNPs基底的电磁场分布,验证了SI-SERS效应。最后,采用基于SI-SERS方法的QSS@AuNPs基底测定吸烟成瘾标记分子SCN-,检测限(LOD)可以达到10-10 M,检测浓度线性范围为10-7 M到10-10M。该方法可靠,简单,快捷,方便,可适用于各种环境的溶液态样品的痕量检测。(2)在工作一的基础上,引入了疏水化处理的银纳米粒子(NDM-AgNPs),使得优化后的QSS@AuNPs/NDM-AgNPs基底可以在同一微球上检测油水两相的分析物,也继承了原先基底的优点,使待测物体系的范围更加广阔。在本工作中,通过将QSS固定在油水两相界面,利用上层液体的压力,在上层液体中加入AuNPs,使QSS的上半球体均匀吸附上AuNPs,再将其置于预先制备的疏NDM-AgNPs混合溶液中,使另一半QSS球体吸附上NDM-NPs,从而得到QSS@AuNPs/NDM-AgNPs基底。此外,还通过FDTD solution软件模拟了QSS@AuNPs/NDM-AgNPs基底的电磁场分布,验证了SI-SERS效应。最后,采用基于SI-SERS方法的QSS@AuNPs/NDM-AgNPs基底测定唾液中SCN-和皮质醇,LOD可以达到10-10 M和10-8 M,检测浓度线性范围为10-7 M到10-10M和10-5 M到10-8 M。该方法可靠,简单,快捷,方便,相比于工作一,该基底适用的待测体系更加广阔。
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